离子印迹技术是什么?关于离子印迹技术的详细介绍

创闻科学2020-11-17 12:29:26

离子印迹技术是近几年在分子印迹技术的基础上,新兴起的一项技术。其原理主要是以阴离子或者阳离子为印迹离子与功能单体之间通过一定的作用力,在适合的交联剂以及聚合方式的作用下,在水中完成聚合反应,然后再洗脱印迹离子,从而得到的具有稳定结构的离子印迹聚合物。因为离子大多是可溶于水,因此离子印迹聚合物有其独特的一些优势,这为印迹技术的发展提供了新的方向。

离子印迹技术的发展历史

分子印迹技术(Molecular Imprinting Technology,MIT)是一种制备对某一特定分子(模板分子或印迹分子)具有选择性识别能力的新型聚合物的过程,通常可以描述为制造识别“分子钥匙”的人工锁技术。早在1949年,Dickey等人正式提出“特异性吸附”理论,通常被认为是印迹理论的发展起点。直到1972年,德国的Wulff 教授课题组首先制备出分子印迹聚合物(Molecular Imprinting Polymer,MIP),此突破性的进展标志着印迹技术正式创立。而后在1996年Mosbach 等在《Nature Biotechnology》上发表了关于印迹分子技术的综述文章,为分子印迹技术研究领域打开了一扇大门,并引发了国际上分子印迹聚合物研究的热潮。

在分子印迹技术的基础上进一步地发展出了离子印迹技术。1976 年,Nishide等使用4-乙烯基吡啶作为功能单体首先制备出对金属离子具有选择性识别能力的离子印迹聚合物。因此,拉开了离子印迹技术的序幕。离子印迹技术作为分子印迹技术的一个重要发展方向,就是要实现对金属离子在水相环境下的印迹和识别,由于生命体系中的分子识别以及自然界的众多过程都是在水相中进行的,并与金属离子密切相关,因此这一技术对于水体中重金属离子的高效分离与富集也成为了科技工作者日益关注的焦点。

离子印迹聚合物的制备、组成部分及其缺点

制备

离子印迹聚合物结构中,功能单体分子结构含有各种不同的活性基团,可以和重金属离子通过螯合、离子交换等相互作用,将金属离子从溶液中吸附分离。制备传统离子印迹聚合物的过程如下:

(1)将功能单体与模板离子按照一定的比例混合,使两者之间通过共价键或非共价相互作用结合,从而形成主-客体配合物;(2)在引发剂、热或光等的引发下,加入合适的交联剂,使得功能单体发生聚合反应,即可制得“捕获”模板离子的高交联度的刚性聚合物;(3)将聚合物中的模板离子洗脱或者解离,从而在聚合物内部会留下大量与模板离子空间尺寸大小、形状结构完全一致的三维空穴,同时空穴内按一定顺序排列的功能基团能提供具有一定方向性、与模板离子作用位置相互对应的作用位点; (4)所获得的印迹聚合产物均为大块状物料,需要经过研磨、粉碎、筛分去杂后,得到粒度大小适合的印迹聚合物微粒。

其原理图如图所示。

组成部分

常见的功能单体:壳聚糖、改性壳聚糖、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯苯甲酸、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、苯胺、酪胺等;

常用的交联剂:戊二醛、环氧氯丙烷、乙二醇双缩水环氧丙基醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯等;

引发剂:硫酸钾(KSP)、偶氮类物质—偶氮二异丁腈等。

溶剂和致孔剂:乙腈、氯仿、吐温、四氢呋喃、甲醇、水(极性溶剂)、DMF(N,N’二甲基甲酰胺)等。

缺点

传统离子印迹聚合物的制备工艺主要为包埋法,即将模板离子、引发剂、功能单体、交联剂溶解在溶剂中,引发进行交联聚合(或进行本体聚合)。首先制得块状的交联聚合物,然后经研磨、粉碎、筛选而得到尺寸大小符合要求的粒子。该方法具有明显的缺点:

(1)所制得的印迹聚合物是大块状,洗脱模板离子较为困难,并且印迹效率也不高;(2)粉碎、研磨及筛分获得印迹聚合物的过程,操作较为繁杂;(3)研磨过程中可控性差,部分印迹位点遭到破坏,导致印迹颗粒内印迹空穴数目有限,致使印迹颗粒对模板离子(分子)的结合性能不高;(4)由大块状印迹聚合物研磨所获得的微粒,基质较厚,空穴的孔道较深,模板离子扩散阻力大,传质速度较慢,很大程度上降低了印迹位点利用率。

总之,传统印迹聚合物的制备过程时间消耗较大、操作过程较为复杂,不利于该技术的推广及工业化。为解决这一问题,研究者们提出了新型表面离子印迹技术。

新型表面离子印迹技术

许多研究者将离子印迹聚合物涂覆、包覆和通过自组装等方式负载在其他材料上,制备表面离子印迹聚合物,提高其机械稳定性、热稳定性,扩大了离子印迹聚合物的应用领域和适用范围。表面离子印迹聚合物的结合位点在核的外表面,解决了结合位点包埋深的问题。所谓离子表面印迹技术,简而言之就是把具有识别位点的印迹层结合在具有良好的可接近性的基质表面的印迹方法。近几年来,采用离子表面印迹技术来制备离子印迹聚合物越来越受到人们的重视。离子表面印迹聚合物能有效地克服传统印迹技术中印迹空穴包埋过深与过紧的现象、可接近性差、结合位点不均一、识别动力学慢和产物需要粉碎研磨等缺点。

在此离子印迹技术科学领域前沿,也有题组也致力于发展离子表面印迹技术的研究,创建了一种“先接枝聚合-后交联印迹”新型的离子表面印迹方法。该方法是先将与模板离子与具有次价键力的功能大分子,接枝到硅胶(微米级)微粒表面,得到功能接枝微粒;再凭借模板物质与接枝微粒表面的功能大分子形成次价键力,吸附模板物,并使吸附达到饱和;再使用两端具有双反应性基团的特殊交联剂使功能大分子进行交联,并实现模板物的印迹;将模板物除去,在硅胶微粒表面的接枝聚合物薄层中,就留下了大量与模板物匹配的印迹空穴,获得了对模板物具有特异识别选择性和高度亲和性的高性能印迹聚合物微粒。该方法制备的分子表面印迹聚合物已经广泛应用于生物代谢分子、生物碱、农药分子、氨基酸、重金属及稀土离子等的识别与分离的研究,都得到了非常满意的结果。