石墨烯是什么?关于石墨烯的详细介绍

创闻科学2020-11-16 15:55:58

石墨烯是二维原子尺度、六角型的碳同素异形体,其中每个顶点有一个原子。它是其他同素异形体(包括石墨、木炭、碳纳米管和富勒烯)的基本结构单元。它也可以被认为是一个无限期的大芳香分子,平面多环芳烃家族的最终案例。

石墨烯有许多特性。与其厚度成比例,它比最坚固的钢大约强100倍。它可以非常有效地传导热和电,并且几乎是透明的。 石墨烯还显示了一个大的非线性抗磁性, 甚至比石墨还大,可以被钕铁硼磁体悬浮。研究人员已经确定了材料中的双极晶体管效应、电荷的弹道传输和大量子振荡。

几十年来,科学家们一直在对石墨烯进行理论研究。几个世纪以来,通过使用铅笔和石墨的其他类似应用,它很可能在不知不觉中被少量生成。石墨烯最初于1962年在电子显微镜中观察到,但只有负载在金属表面时才被研究。 这些材料后来在2004年被曼彻斯特大学的安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)重新发现、分离和表征。 对其组成、结构和性质的现有理论描述为研究提供了信息。 事实证明,高质量的石墨出乎意料地容易分离,使得更多的研究成为可能。这项工作使得两人因“关于二维材料石墨烯的开创性实验”而获得2010年诺贝尔物理学奖

据报道,截止到2012年,石墨烯的全球市场已达到900万美元,大部分需求来自半导体、电子、电池能源和复合材料的研发。

定义

“石墨烯”是“石墨”和后缀-ene的组合,由汉斯-彼得·鲍姆(Hanns-Peter Boehm)命名, 他在1962年描述了单层碳箔。

术语 石墨烯 首次出现于1987年,将单片石墨描述为石墨层间化合物(graphite intercalation compounds,GICs)的组成部分;从概念上讲,GIC是嵌入剂和石墨烯的结晶盐。该术语也用于碳纳米管的早期描述, 也用于外延石墨烯 和多环芳烃。 石墨烯可以被认为是一种“无限交替”(只有六元碳环)的多环芳烃。

IUPAC技术纲要指出:“以前,石墨层、碳层或碳片等术语被用于描述石墨烯一词...在单层中使用包含石墨的术语是不正确的,石墨意味着三维结构。只有在讨论各层的反应、结构关系或其他性质时,才应该使用石墨烯一词。”

Geim将“孤立或无支撑的石墨烯”定义为“石墨烯是石墨的单个原子平面,只有与其环境充分隔绝(这一点至关重要)才可视为无支撑。" 这个定义比IUPAC的定义更窄,指的是分裂、转移和悬浮的石墨烯。 其他形式的石墨烯(例如生长在各种金属上的石墨烯)也可以成为无支撑的,例如处于悬浮状态或转移到二氧化硅(SiO2)或碳化硅。

历史

一块石墨、一个石墨烯晶体管和一个磁带分配器。2010年,安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃塞洛夫(Konstantin Novoselov)向斯德哥尔摩的诺贝尔博物馆捐赠。

2010年,安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)

1859年,本杰明·柯林斯·布罗迪(Benjamin Collins Brodie)发现了热还原氧化石墨的高度层状结构。

石墨的结构于1916年得到解决,通过粉末衍射的相关方法。 1918年,科尔施特尔(V. Kohlschütter)和海恩尼(P. Haenni)对其进行了详细研究,他们还描述了氧化石墨纸的性能。 1924年,通过单晶衍射确定其结构。

华莱士(P. R. Wallace)于1947年首次探索了石墨烯理论,并以此作为理解三维石墨电子性质的起点。出现的无质量狄拉克方程最早是由戈登·瓦尔特·塞门诺夫(Gordon Walter Semenoff)、戴维·迪文森佐(David P. DiVincenzo)和尤金·j·梅莱(Eugene J. Mele)提出的。 塞门诺夫强调电场中的朗道能级恰好出现在狄拉克点。这个级别是异常整数量子霍尔效应的原因。

最早的几层石墨的透射电镜图像是由G. Ruess和F. Vogt在1948年发表的。 后来,单个石墨烯层也通过电子显微镜直接观察到。 在2004年以前,研究人员在透射电子显微镜下对插层石墨化合物进行了研究。研究人员偶尔观察到薄石墨薄片(“几层石墨烯”),甚至可能是单个层。早在1962年就有一项关于少层石墨的详细研究。

从20世纪70年代开始,可以在其他材料上外延生长单层石墨烯。 这种“外延石墨烯”由单原子厚度的sp六方晶格组成键合的碳原子,如无支撑的石墨烯。然而,由于从衬底到外延石墨烯有显著的电荷转移,在某些情况下,衬底原子的d轨道和石墨烯的π轨道之间的杂化,这显著改变了外延石墨烯的电子结构。

研究人员还通过透射电子显微镜观察到块状材料中的单层石墨,特别是通过化学剥离获得的烟灰中的单层石墨。通过机械剥离制造石墨薄膜的努力始于1990年, 但是在2004年之前,生成出的石墨薄膜要厚于50到100层。

最初,尝试采用类似于拉伸方法的剥离技术制造原子级石墨薄膜。可获得低至10nm厚度的多层样品。 旧文献显示, 研究人员试图从嵌入化合物分离石墨烯。这些论文报道了通过透射电子显微镜观察非常薄的石墨碎片(可能是单层)。早期的观察都不足以“点燃石墨烯淘金热”,这是在等待提取原子平面的宏观样本。

与石墨烯生产相关的首批专利之一于2002年10月提交,并于2006年获得批准(美国专利7071258)。 该专利名为“纳米级的石墨烯板”,详细描述了第一个大规模石墨烯生产过程。两年后,在2004年,曼彻斯特大学的安德烈·海姆(Andre Geim)和科斯蒂亚·诺沃塞洛夫(Kostya Novoselov)从大块石墨中提取出单原子厚的微晶。 他们从石墨中拉出石墨烯层,并将它们转移到薄的 SiO2,在硅晶片上进行微机械切割或透明胶带法。 SiO2 电隔离石墨烯并与之弱相互作用,可提供几乎不带电荷的石墨烯层。SiO2 下面的硅可以用作“背栅”电极,以在宽范围内改变石墨烯中的电荷密度。他们可能不是第一个使用这种技术的人—— 申请于2002年的专利US 6667100,描述了如何加工市售柔性膨胀石墨以获得0.00001英寸厚度(十万分之一英寸)的石墨。成功的关键是在正确选择的衬底上对石墨烯进行高通量视觉识别,这提供了小而明显的光学对比度。

分裂技术直接导致了对石墨烯中异常量子霍尔效应的首次观察, 这为石墨烯理论预测的无质量狄拉克费米子的贝里相位提供了直接证据。盖姆的小组和张菲利普·金(Philip Kim)和张远波(Yuanbo Zhang)报告了这种效应,2005年他们的论文 出版在同一期的Nature。在这些实验之前,其他研究人员在块状石墨中寻找量子霍尔效应 和狄拉克费米子 。

尽管镍和碳化硅上的石墨烯已经在实验室中存在了几十年,但是SiO2剥离的石墨烯首次证明了电子的狄拉克费米子性质。

因在石墨烯方面的开创性研究,Geim和Novoselov获得了几个奖项,特别是2010年诺贝尔物理学奖。

最近,已经开发了几种制备纳米结构石墨烯(例如石墨烯量子点(GQDs))的重要技术。这些技术主要包括电子束光刻、化学合成、电化学制备、氧化石墨烯还原、C60催化转化、微波辅助水热法, 软模板方法, 水热法, 和超声波剥离方法。

2014年,一个6000万石墨烯工程创新中心(GEIC)-国家石墨烯研究所,宣布与其他研究组织和工业合作支持应用研究和开发。

在东北英格兰两家商业制造商,应用石墨烯材料 和Thomas Swan有限公司 (和三一学院(都柏林)研究人员一起), 已经开始制造石墨烯。在另一家制造商东英吉利亚, FGV Cambridge Nanosystems, 正在运营一个大规模的石墨烯粉末生产设施。

2016年,布朗大学引入了一种“起皱”石墨烯的方法,在纳米尺度上增加了材料的褶皱。这是通过将氧化石墨烯层沉积到一个热收缩薄膜薄膜上,然后收缩来实现的,薄膜溶解后再收缩到另一张薄膜上。起皱的石墨烯变得超疏水,当用作电池电极时,该材料的电化学电流密度增加了400%。

性能

石墨烯的理论比表面积为 2630 m/g。这比迄今报道的炭黑要大得多(通常小于 900 m/g )或碳纳米管(CNTs),从≈100到1000 m/g,与活性炭类似。

结构

石墨烯的扫描探针显微镜图片

石墨烯是碳的结晶同素异形体,具有二维性质。它的碳原子密集排列成规则的原子尺度铁丝网(六边形)。

每个原子有四个键,一个σ键与它的三个相邻原子各有一个,一个π键位于平面之外。原子之间的距离约为1.42Å 。

石墨烯的六方晶格可以看作是两个交错的三角形晶格。这一观点被成功地用于计算单个石墨层的能带结构。

石墨烯的稳定性是由于其紧密堆积的碳原子和sp 轨道杂化——s轨道、px 和py 构成σ键。最后一个pz 电子构成π键。π键杂交在一起形成π带和π∗带。这些带是石墨烯的大部分显著电子特性的原因,因为其允许自由移动电子的半填充带。

固体形式的石墨烯片通常显示石墨(002)方向堆积的衍射证据。一些单壁纳米结构也是如此。 然而,在太阳前石墨洋葱的核心发现了只有(hk0)环的未剥离石墨烯。 透射电镜研究显示,在平坦的石墨烯片上存在缺陷 并提出了熔体二维结晶的作用。

当石墨烯暴露于含碳分子(如碳氢化合物)中时,它可以自我修复薄片上的孔洞。受到纯碳原子的轰击,原子完美地排列成六边形,完全填满了孔。

通过透射电子显微镜(TEM)研究了单层石墨烯的原子结构。 电子衍射图显示了预期的蜂窝晶格。悬浮的石墨烯也显示出平板的“波纹”,振幅约为1纳米。由于二维晶体的不稳定性,这些波纹可能是材料固有的, 或者可能来源于在所有石墨烯的TEM图像中看到的无处不在的污垢。通过扫描隧道显微镜可以获得孤立单层石墨烯的原子分辨率真实空间图像 SiO2 衬底 。光致抗蚀剂残留物(必须去除以获得原子分辨率图像),可能是在透射电子显微镜图像中观察到的“吸附物”,并且可以解释观察到的褶皱。 SiO2 上的褶皱是由石墨烯与底层的 SiO2的构象引起的,并且不是固有的。

化学性质

石墨烯是碳(或固体材料)的唯一形式,其中由于其2D结构,每个原子都可以从两侧进行化学反应。石墨烯片边缘的原子具有特殊的化学反应性。石墨烯的边缘原子比例是所有同素异形体原子中最高的。层缺陷会增加其化学反应性。 单层石墨烯平面与氧气反应的起始温度低于260 °C (530 K)。 石墨烯在非常低的温度下燃烧(例如,350 °C (620 K))中。 石墨烯通常修饰有含氧和含氮官能团,可以通过红外光谱和X射线光电子光谱进行分析。然而,用测定石墨烯的结构的氧官能团 和氮官能团 要求结构控制的很好。

2013年,斯坦福大学物理学家报告称,单层石墨烯的化学反应性是更厚的薄片的100倍。

电子性质

Z形方向的GNR带结构。紧束缚计算表明,z形取向始终是金属的。

扶手方向的GNR带结构。紧密结合计算表明扶手的方向可以是半导体的,也可以是金属的,取决于宽度(手性)。

石墨烯是一种零隙半导体,因为它的导带和价带在狄拉克点相遇。狄拉克点是动量空间中位于布里渊区边缘的六个位置,分为两个由三个点组成的不等价集合。这两组标记为K和K’。这些集合赋予石墨烯一个山谷退化 gv = 2。相比之下,传统半导体的主要关注点通常是γ,动量为零。 四种电子性质将它与其他凝聚态系统分开。

然而,如果面内方向不再是无限的,而是有限的,它的电子结构就会改变。它们被称为石墨烯纳米带。如果是“之字形”,带隙仍然为零。如果它是“扶手椅”,带隙将是非零的(见图)。

电子光谱

通过石墨烯蜂窝晶格传播的电子有效地失去了质量,产生了准粒子,这些准粒子被描述为狄拉克方程的2D类似物,而不是自旋的薛定谔方程⁄2 粒子。

单原子波传播

石墨烯中的电子波在单原子层中传播,使得它们对其他材料的邻近性敏感,例如高κ电介质、超导体和铁磁性。

强磁场

在10特斯拉以上的磁场中 σxy = νe/h 随着 ν = 0, ±1, ±4 被观察到。 达到平衡时,ν = 3 分数量子霍尔效应为 ν = ⁄3 也有报道。

这些观察与 ν = 0, ±1, ±3, ±4 表明朗道能级的四重简并(两个谷和两个自旋自由度)被部分或完全提升。

卡西米尔效应(Casimir effect)

卡西米尔效应(Casimir effect)是由电动真空波动引起的不相交中性体之间的相互作用。数学上,它可以通过考虑电磁场的简正模来解释,简正模明确地取决于相互作用物体表面的边界(或匹配)条件。由于石墨烯/电磁场的相互作用对于一个原子厚的材料来说是很强的,所以人们对卡西米尔效应越来越感兴趣。

范德华力

范德华力(或色散力)也是不寻常的,遵循逆三次渐近幂律,与通常的逆四次幂律相反。

大量的电子

石墨烯的晶胞有两个相同的碳原子和两个零能态:一个是电子位于原子A上,另一个是电子位于原子B上。Hunt等人表明,将六方氮化硼(h-BN)与石墨烯接触可以改变原子A与原子B的电势,足以使电子产生大约30 meV的质量和伴随的带隙(0.03 eV)。

质量可以是正的,也可以是负的。相对于原子B稍微提高原子A上电子能量的排列使其具有正质量,而提高原子B能量的排列则产生负电子质量。这两个版本行为相似,通过光谱无法区分。从正质量区到负质量区的电子必须穿过质量再次为零的中间区域。这个区域是无间隙的,因此是金属的。限制相反符号质量的半导体区域的金属模式是拓扑相的标志,并且显示出与拓扑绝缘体非常相同的物理性质。

如果石墨烯的质量可以控制,电子可以被限制在无质量的区域,通过用大质量的区域包围它们,允许量子点、线和其他介观结构的图案化。它还沿着边界产生一维导体。这些电线可以防止反向散射,并且可以携带电流而不会耗散。

光学性质

透射光下石墨烯的照片。这种单原子厚的晶体可以用肉眼看到,因为它吸收了大约2.6%的绿光[59]和2.3%的红光[60]。

石墨烯独特的光学特性为真空中的原子单层带来意想不到的高不透明度,吸收πα ≈ 2.3%的红灯,其中α 是精细结构常数。 这是“单层石墨烯不寻常的低能电子结构”的结果,其特征是电子和空穴锥形带在狄拉克点相遇...这在质量上不同于更常见的二次大质量带。” 基于石墨的Slonczewski-Weiss-mccure能带模型,在薄膜极限下用菲涅耳方程计算电导时,原子间距离、跳跃值和频率抵消。

尽管通过实验证实了这一点,但这一测量结果还不够精确,不足以改进其他测定精细结构常数的技术。

多参数表面等离子体共振用于表征化学气相沉积生长的石墨烯薄膜的厚度和折射率。在670处测量的折射率和消光系数值纳米波长分别为3.135和0.897。厚度从0.5毫米区域确定为3.7英寸,这与石墨晶体的层与层碳原子距离报告的3.35英寸一致。 该方法还可以进一步用于石墨烯与有机和无机物质的实时无标记相互作用。此外,理论上证明了非可逆石墨烯基旋向界面中单向表面等离子激元的存在。通过有效控制石墨烯的化学势,单向工作频率可以从太赫兹到近红外甚至可见光连续可调。 特别地,在相同磁场下,单向频率带宽可以比金属大1-2个数量级,这是由于石墨烯中极小有效电子质量的优势。

石墨烯的带隙可以从0调整到0.25 eV。通过在室温下向双栅双层石墨烯场效应晶体管(FET)施加电压(约5微米波长)。 通过施加磁场,石墨烯纳米带的光学响应可调谐到太赫兹范围。 石墨烯/氧化石墨烯系统表现出电致变色行为,允许调节线性和超快光学性质。

制备了石墨烯基布拉格光栅(一维光子晶体),并通过使用633 nm的氦氖激光器作为光源。

饱和吸收

当输入光强度高于阈值时,这种独特的吸收会变得饱和。这种非线性光学行为被称为可饱和吸收,阈值被称为饱和通量。由于石墨烯具有普遍的光学吸收和零带隙,在可见光至近红外区域的强激发下,石墨烯可以容易地饱和。这与光纤激光器的锁模相关,其中全波段锁模是通过石墨烯基可饱和吸收体实现的。由于石墨烯的这种特殊性质,它在超快光子学中有着广泛的应用。此外,石墨烯/氧化石墨烯层的光学响应可以电调节。 石墨烯由于其宽带光吸收特性,可在微波和太赫兹波段发生饱和吸收。石墨烯的微波饱和吸收证明了石墨烯微波和太赫兹光子器件的可能性,如微波饱和吸收体、调制器、偏振器、微波信号处理和宽带无线接入网络。

非线性克尔效应

在更强的激光照射下,由于光学非线性克尔效应,石墨烯也可能具有非线性相移。基于典型的开关孔径z扫描测量,石墨烯具有巨大的非线性克尔系数 10cm⋅W几乎比大块电介质大9个数量级。 这表明石墨烯可能是一种强有力的非线性克尔介质,有可能观察到各种非线性效应,其中最重要的是孤子。

激子

利用准粒子修正和多体效应进行第一性原理计算,研究石墨烯基材料的电子和光学性质。该方法被描述为三个阶段。 通过GW计算,准确地研究了石墨烯基材料的性质,包括块状石墨烯, 纳米带, 边缘和表面功能化扶手椅或沙发, 氢饱和扶手椅丝带, 单一局部缺陷石墨烯纳米结中的约瑟夫森效应 和扶手椅色带缩放特性。

稳定性

从头计算表明,如果石墨烯片的尺寸小于约20nm,则石墨烯片在热力学上是不稳定的 (“石墨烯在大约6000个原子之前是最不稳定的结构”),并且仅对于大于24,000个原子的分子成为最稳定的富勒烯(如在石墨中)。

导热性

石墨烯的热传输是一个活跃的研究领域,由于其热管理应用的潜力,引起了人们的关注。早期对悬浮石墨烯热导率的测量报告显示,与热解石墨的室温热导率相比(接近2000 W⋅m⋅K),其热导率非常大,约为5300 W⋅m⋅K 。 然而,后来的研究质疑这一超高值是否被高估了,而悬浮单层石墨烯的测量值介于1500 – 2500 W⋅m⋅K。 报道的热导率的大范围可能是由于测量的不确定性以及石墨烯质量和加工条件的变化造成的。此外,已知当单层石墨烯支撑在无定形材料上时,室温热导率降低到大约500 – 600 W⋅m⋅K。由于石墨烯晶格波被衬底散射, 且对于包裹在无定形氧化物中较少层石墨烯来说甚至更低。 同样,对于双层石墨烯,聚合物残余物会导致悬浮石墨烯的热导率类似地降低到大约500 – 600 W⋅m⋅K。

有人认为同位素组成,同位素与 c至 c,对热导率有显著影响。例如,同位素纯的 石墨烯的热导率比50:50的同位素比或自然形成的99:1的同位素比都高。 利用维德曼–夫兰兹定理可以证明热传导是声子主导的。 然而,对于栅控石墨烯带,施加的栅偏压导致的费米能频移远大于 kBT ,在低温下会导致电子贡献增加并支配声子贡献。石墨烯的弹道热导是各向同性的。

通过考虑石墨,可以看出这种高导电性的潜力,石墨是石墨烯的3D版本,其基面热导率超过1000 W⋅m⋅K (与钻石相当)。在石墨中,由于基面之间的弱结合力以及较大的晶格间距,c轴(平面外)热导率比石墨小约100倍。 此外,石墨烯的弹道热导给出了每单位周长纳米管长度的弹道热导率的下限。

尽管石墨烯具有二维性质,但它有3种声学声子模式。两个面内模式(LA,TA)具有线性色散关系,而面外模式(ZA)具有二次色散关系。由于这个原因 T 线性模式的导热系数贡献在低温下由T决定。 平面外模式的贡献。 一些石墨烯声子带显示负格林内森参数。 在低温下(大多数具有正古内森参数的光学模式仍未被激发),负古内森参数的贡献将占主导地位,热膨胀系数(与古内森参数成正比)为负。最低的负Grü neisen参数对应于最低的横向声ZA模式。这种模式的声子频率随着面内晶格参数的增加而增加,因为在拉伸时层中的原子在z方向上的自由移动会更少。这类似于弦的行为,当它被拉伸时,会有较小振幅和较高频率的振动。这种现象被称为“膜效应”,是立夫什茨在1952年预测的。

机械性质

石墨烯中的碳-碳键长度约为0.142纳米。 石墨烯片堆叠形成石墨,其晶面间距为0.335 nm。

石墨烯是有史以来测试过的最强的材料, 固有拉伸强度为130 GPa,杨氏模量(刚度)为1 TPa (150000000 psi)。 诺贝尔奖的宣布说明了这一点,说1平方米的石墨烯吊床能支持4 kg的的猫,但是它的重量只有猫的一根胡须那么重0.77 mg(大约为1 m纸的0.001%的重量)。

大角度弯曲的石墨烯单层以可忽略的应变获得,显示了二维碳纳米结构的机械鲁棒性。即使在极端变形的情况下,单层石墨烯中优异的载流子迁移率也可以保持。

用原子力显微镜测量了悬浮石墨烯片的弹性常数。石墨烯片悬浮在上面 SiO2 原子力显微镜针尖对薄板施加应力以测试其机械性能的空腔。与块状石墨不同,它的弹簧常数在1-5的范围内N/m,刚度为0.5 TPa。这些固有的特性可能会导致诸如作为压力传感器和谐振器的NEMS应用。 由于其大表面能和平面外延展性,平面石墨烯片在滚动方面不稳定,即弯曲成圆柱形,这是其低能状态。

如同所有材料一样,石墨烯区域在相对位移中会受到热和量子波动的影响。虽然这些波动的幅度在三维结构中是有界的(甚至在无限大小的限制下),但梅明-瓦格纳定理表明,长波长波动的幅度随着2D结构的尺度对数增长,因此在无限大小的结构中是无界的。局部变形和弹性应变受相对位移的这种长期差异的影响很小。据信,在没有施加横向张力的情况下,足够大的2D结构将弯曲和起皱以形成波动的3D结构。研究人员已经观察到石墨烯悬浮层的波纹, 并且已经提出波纹是由材料中的热波动引起的。由于这些动态变形,石墨烯是否是真正的2D结构是有争议的。 最近的研究表明,这些波纹,如果通过引入空位缺陷而放大,可以将负泊松比效应赋予石墨烯,从而形成迄今为止已知的最薄的拉胀材料。

石墨烯纳米片已经通过电镀工艺结合到镍基体中,以在目标衬底上形成镍-石墨烯复合材料。复合材料力学性能的提高归因于镍和石墨烯之间的高度相互作用以及石墨烯防止位错在镍基体中滑动。

断裂韧度

2014年,莱斯大学和佐治亚理工学院的研究人员表示,尽管石墨烯具有很强的强度,但它也相对易碎,断裂韧性约为4MPa√m 。 这表明,不完美的石墨烯很可能像陶瓷材料一样以易碎的方式开裂,而许多金属材料的断裂韧性往往在15-50MPa√m范围内。2014年晚些时候,莱斯团队宣布石墨烯比任何已知材料都具有更强的分散冲击力的能力,是每单位重量钢的十倍。 力量是在22.2 千米每秒(13.8 mi/s)。

多晶石墨烯的机械性能

已经开发了各种方法——最显著的是化学气相沉积(CVD),如下文所述——来生产器件应用所需的大规模石墨烯。这种方法通常合成多晶石墨烯。 多晶石墨烯的力学性能受缺陷性质的影响,如系统中存在的晶界和空位以及平均晶粒尺寸。研究人员已经从理论和实验上研究了这些缺陷对机械性能的影响。

石墨烯晶界通常包含七边形五边形对。这种缺陷的排列取决于石墨烯晶界是之字形还是扶手椅形。它还取决于石墨烯晶界的倾斜角。 2010年,布朗大学的研究人员通过计算预测,随着倾斜角的增加,晶界强度也会增加。他们表明晶界上最薄弱的一环是在七边形环的关键键上。随着晶界角的增大,这些七边形环中的应变减小,导致晶界比小角晶界更强。他们提出,事实上,对于足够大的角度,石墨烯的强度与原始石墨烯相似。 2012年,进一步显示强度可以增加或减少,取决于缺陷的详细安排。 这些预测后来得到了实验证据的支持。在2013年由詹姆斯·霍恩(James Hone)领导的一项研究中,研究人员通过结合纳米压痕和高分辨率透射电子显微镜,探索了化学气相沉积石墨烯的弹性刚度和强度。他们发现弹性刚度相同,强度仅略低于原始石墨烯。 同年,加州大学伯克利分校和加州大学洛杉矶分校的研究人员用透射电镜和原子力显微镜探测了双晶石墨烯。他们发现晶界的强度确实会随着倾斜角的增加而增加。

尽管空位的存在不仅普遍存在于多晶石墨烯中,空位对石墨烯的强度也有显著影响。普遍的共识是,人数随着空缺密度的增加而减少。事实上,各种研究表明,对于空位密度足够低的石墨烯,其强度与原始石墨烯没有显著差异。另一方面,高密度的空位会严重降低石墨烯的强度。

相对于晶界和空位对石墨烯力学性能影响的相当广为人知的性质,研究人员对于平均晶粒尺寸对多晶石墨烯强度的一般影响没有明确的共识。 事实上,关于这个主题的三个值得注意的理论/计算研究得出了三个不同的结论。 首先,在2012年,Kotakoski和Myer用“现实原子模型”研究了多晶石墨烯的力学性质,使用了分子动力学模拟。为了模拟化学气相沉积的生长机制,他们首先随机选择与其他位置至少相差5A(任意选择)的成核位置。从这些成核位置生成多晶石墨烯,随后在3000K退火,然后淬火。基于该模型,他们发现裂纹始于晶界连接处,但晶粒尺寸不会显著影响强度。 其次,在2013年,Z. Song等人使用分子动力学模拟研究了具有均匀尺寸六边形晶粒的多晶石墨烯的力学性能。六边形晶粒定向在不同的晶格方向,GBs仅由七边形、五边形和六边形碳环组成。这种模型背后的动机是,在液态铜表面生长的石墨烯薄片中已经实验观察到类似的系统。虽然他们还注意到裂纹通常始于三重结,但是他们发现随着晶粒尺寸的减小,石墨烯的屈服强度增加。基于这个发现,他们提出多晶遵循伪霍尔-佩特奇关系。 第三,在2013年,ZD . Sha等人通过使用沃罗诺伊构造模拟晶粒片,研究了晶粒尺寸对多晶石墨烯性能的影响。这个模型中的GBs包括七边形、五边形和六边形,以及正方形、八边形和空位。通过分子动力学模拟,与前面提到的研究相反,他们发现了霍尔-佩特奇逆关系,其中石墨烯的强度随着晶粒尺寸的增加而增加。 实验观察和其他理论预测也给出了不同的结论,类似于上面给出的三个。 这种差异表明了晶粒尺寸、缺陷排列和缺陷性质对多晶石墨烯机械性能影响的复杂性。

自旋传输

石墨烯被认为是自旋电子学的理想材料,因为它的小自旋-轨道互作用和碳中几乎没有核磁矩(以及弱超精细相互作用)。电自旋流注射和检测已经在室温下得到证实。 在室温下观察到1微米以上的自旋相干长度, 并且在低温下观察到用电栅极控制自旋流极性。

自旋电子学和磁性能可以同时存在于石墨烯中。 通过使用非光刻方法制造的低缺陷石墨烯纳米网格即使在室温下也表现出大幅度铁磁性。此外,对于平行于几层铁磁纳米网格平面施加的场,发现自旋泵浦效应,而在垂直场下观察到磁阻磁滞回线。

磁性

2014年,研究人员通过将石墨烯放置在磁性钇铁石榴石的原子级光滑层上来磁化石墨烯。石墨烯的电子特性不受影响。以前的方法包括用其他物质掺杂石墨烯。 掺杂剂的存在对其电子性质产生了负面影响。

生物应用

新加坡国立大学石墨烯研究中心的研究人员在2011年发现了石墨烯在不使用生化诱导剂的情况下加速人类间充质干细胞成骨分化的惊人能力。

2015年,研究人员通过在碳化硅上使用外延石墨烯,利用石墨烯创建了灵敏的生物传感器。传感器与8-羟基脱氧鸟苷(8-OHdG)结合,并能够与抗体选择性结合。血液、尿液和唾液中8-羟基脱氧葡萄糖的存在通常与脱氧核糖核酸损伤有关。8-OHdG水平升高与患几种癌症的风险增加有关。

剑桥石墨烯中心和意大利的的里雅斯特大学就石墨烯作为电极与大脑神经元相互作用进行了一项合作研究。这项研究最近发表在ACS Nano上。

研究表明,未涂覆的石墨烯可以用作神经界面电极,而不会改变或损害神经功能,例如信号丢失或疤痕组织的形成。由于石墨烯电极的独特性质,如柔韧性、生物相容性和导电性,它在人体内的稳定性比现代(钨或硅)电极要高得多。它可能有助于瘫痪或帕金森患者恢复感觉功能或运动障碍。

支撑衬底

支撑衬底会显著影响石墨烯的电子特性。研究人员已经对清洁和氢钝化的Si(100) (Si(100)/H)表面上的石墨烯单层进行了研究。Si(100)/H表面不干扰石墨烯的电子性质,而清洁的硅(100)表面和石墨烯之间的相互作用显著改变石墨烯的电子状态。这种效应来自于碳和表面硅原子之间的共价键,改变了石墨烯层的π轨道网络。局域态密度表明,键合的碳和硅表面态在费米能附近受到高度干扰。

形式

单层片材

2013年,一组波兰科学家展示了一个生产单元,允许制造连续单层片材。 这个过程是基于石墨烯在液态金属基质上的生长。 该过程的产物叫做HSMG。

双层石墨烯

双层石墨烯显示出反常的量子霍尔效应,可调的带隙 和激子凝聚的潜力使其成为光电和纳米电子应用的有希望的候选产品。双层石墨烯通常可以在两层相对旋转的扭曲结构或石墨伯纳尔堆叠结构中找到,其中一层中的一半原子位于另一层中的一半原子之上。 堆叠顺序和方向控制双层石墨烯的光学和电子特性。

合成双层石墨烯的一种方法是通过化学气相沉积,这可以产生几乎完全符合伯纳尔堆叠几何形状的大双层区域。

石墨烯超晶格

周期性堆叠的石墨烯及其绝缘同构在原子尺度实现高功能超晶格方面提供了一个吸引人的结构元素,这为设计纳米电子和光子器件提供了可能性。通过堆叠石墨烯及其相关形式可以获得各种类型的超晶格。 与传统的ⅲ-ⅴ族半导体超晶格相比,叠层超晶格的能带对势垒宽度更为敏感。当在每个周期中向势垒添加一个以上的原子层时,相邻势阱中电子波函数的耦合可以显著降低,这导致连续子带退化为量化能级。当改变井宽时,沿L-M方向的势阱中的能级与沿K-H方向的能级表现得明显不同。

石墨烯纳米带

石墨烯纳米带(“锯齿形”取向的纳米带)在低温下表现出自旋极化的金属边缘电流,这也暗示了其在自旋电子学新领域的应用。(在“扶手椅”方向,边缘表现得像半导体。)

石墨烯量子点

石墨烯量子点主要通过以下方法制备:微波辅助水热法, 软模板方法, 水热法, 超声波剥离方法, 电子束光刻法、化学合成法、电化学制备法、氧化石墨烯还原法和C60催化转化法等。

氧化石墨烯

利用分散、氧化和化学处理的石墨在水中的造纸技术,单层薄片形成一个单一的薄片并形成牢固的结合。这些被称为氧化石墨烯纸的薄片的测量拉伸模量为32 GPa。 氧化石墨的化学性质与附着在石墨烯片上的官能团有关。这些可以改变聚合途径和类似的化学过程。 聚合物中的氧化石墨烯薄片显示出增强的光导性能。 石墨烯通常是疏水的,不渗透所有气体和液体(真空密封)。然而,当形成氧化石墨烯基毛细管膜时,液态水和水蒸气流过的速度与膜不存在时一样快。

化学改性

单层氧化石墨烯经高温化学处理,导致薄片折叠和羧基功能丧失,或经室温碳二亚胺处理后坍缩成星形团簇的照片。

通过石墨的化学改性可以在实验室制备石墨烯的可溶性碎片 。首先,用硫酸和硝酸的酸性混合物处理微晶石墨。一系列氧化和剥离步骤产生边缘带有羧基的小石墨烯片。这些通过用亚硫酰氯处理转化为酰氯基团;接下来,通过十八胺处理,它们被转化为相应的石墨烯酰胺。所得材料(厚度为5.3埃的圆形石墨烯层)可溶于四氢呋喃、四氯甲烷和二氯乙烷。

在溶剂中回流单层氧化石墨烯(SLGO),导致单个片的尺寸减小和折叠,以及羧基官能团损失高达20%,这表明SLGO片的热不稳定性取决于它们的制备方法。当使用亚硫酰氯时,产生了酰氯基团,然后可以形成反应性转化率约为70-80%的脂肪族和芳香族酰胺。

Boehm滴定单层氧化石墨烯的各种化学反应结果,揭示了羧基的反应活性以及处理后SLGO薄片的稳定性。

肼回流通常用于减少SLGO到SLG(R),但滴定显示只有约20-30%的羧基丢失,留下大量可用于化学附着。对该路线产生的SLG(R)的分析表明,系统是不稳定的,使用盐酸(< 1.0 M)室温搅拌会导致约60%的COOH功能损失。用碳二亚胺对SLGO进行室温处理会导致单个片塌陷成星形簇,随后与胺的反应性较差(中间体转化为最终酰胺的转化率为3-5%)。 显而易见的是,在SLGO上羧酸基团的常规化学处理产生单个片的形态变化,这导致化学反应性降低,这可能限制它们在复合合成中的应用。因此,已经探索了化学反应类型。SLGO还接枝了聚烯丙胺,通过环氧基团交联。当过滤成氧化石墨烯纸时,这些复合材料相对于未改性的氧化石墨烯纸表现出增加的硬度和强度。

石墨烯片两侧的完全氢化产生石墨烯,但部分氢化产生氢化石墨烯。 类似地,石墨烯的两面氟化(或氟化石墨的化学和机械剥离)导致氟代石墨烯(氟化石墨烯), 而部分氟化(通常是卤化)提供氟化(卤化)石墨烯。

石墨烯配体/配合物

石墨烯可以通过引入官能团成为配位金属和金属离子的配体。石墨烯配体的结构类似于例如金属卟啉配合物、金属酞菁配合物和金属菲咯啉配合物。铜离子和镍离子可以与石墨烯配体配位。

石墨烯纤维

2011年,研究人员报道了一种新颖而简单的方法,从化学气相沉积生长的石墨烯薄膜中制备石墨烯纤维。 该方法是可扩展和可控的,通过控制具有合适表面张力的溶剂的蒸发来提供可调的形态和孔结构。基于这种石墨烯纤维的柔性全固态超级电容器在2013年得到了展示。

2015年,研究人员将小的石墨烯碎片嵌入到由较大的卷曲石墨烯片形成的缝隙中,然后退火提供传导途径,形成盘绕的石墨烯,而碎片有助于增强纤维。所得纤维提供了更好的导热性、导电性和机械强度。导热系数达到1290瓦/米/开尔文,而抗拉强度达到1080兆帕。

2016年,通过氧化石墨烯液晶的高通量湿法纺丝,然后通过全面协同缺陷工程策略石墨化,生产出具有优异机械性能和优异导电性的千米级连续石墨烯纤维。 石墨烯纤维性能优越,有望在功能纺织品、轻型电机、微电子器件等领域得到广泛应用。

3D石墨烯

2013年,六边形排列碳的三维蜂窝被称为3D石墨烯。最近,自支撑3D石墨烯也被生产出来。 石墨烯的三维结构可以通过化学气相沉积或溶液法制备。Khurram和Xu等人最近的综述提供了石墨烯和其他相关二维材料的3D结构制造的最新技术的总结。最近,石溪大学的研究人员报道了一种新的自由基引发的交联方法,该方法使用纳米材料作为构建模块,不使用任何聚合物基质作为支撑,来制造石墨烯和碳纳米管的多孔三维独立结构。 这些3D石墨烯(全碳)支架/泡沫在能量存储、过滤、热管理以及生物医学设备和植入物等多个领域具有应用。

最近报道了热解石墨机械裂解后出现的箱形石墨烯(BSG)纳米结构。 所发现的纳米结构是平行中空纳米通道的多层系统,其沿着表面定位并具有四边形横截面。通道壁的厚度大约等于1nm。BSG应用的潜在领域包括:超灵敏探测器、高性能催化电池、用于DNA测序和操作的纳米通道、高性能散热表面、高性能可充电电池、纳米机械谐振器、发射纳米电子器件中的电子倍增通道、用于安全储氢的高容量吸附剂。

三维双层石墨烯也有报道。

柱撑石墨烯

柱撑石墨烯是一种混合碳,由碳纳米管定向阵列组成,每一端连接一片石墨烯。2008年,乔治·弗鲁达基斯(George Froudakis)和他在希腊的同事首次从理论上描述了这一点。柱撑石墨烯尚未在实验室合成,但有人认为它可能具有有用的电子性质,或作为储氢材料。

增强石墨烯

嵌入碳纳米管增强棒(“钢筋”)的石墨烯更容易被摆布使用,同时提高了两种材料的电气和机械质量。

功能化的单壁或多壁碳纳米管旋涂在铜箔上,然后加热和冷却,使用纳米管本身作为碳源。在加热下,功能性碳基团分解成石墨烯,而纳米管部分分裂并与石墨烯形成面内共价键,增加了强度。π-π堆积域增加了强度。纳米管可以重叠,使得这种材料比标准化学气相沉积生长的石墨烯更好的导体。纳米管有效地桥接了传统石墨烯中的晶界。该技术消除了使用外延沉积后来分离的薄片的衬底的痕迹。

已经提出了几层堆叠作为显示器和光伏电池中使用的铟锡氧化物的成本有效且物理上灵活的替代物。

模塑石墨烯

一层石墨烯薄膜被浸泡在溶剂中,使其膨胀并变得有延展性,并覆盖在下面的衬底“模板”上。随着时间的推移,溶剂蒸发了,留下了一层石墨烯,石墨烯呈现出底层结构的形状。这样,研究团队能够制备一系列相对复杂的微结构形状。 图像大小从3.5 μm到50 μm不等。纯石墨烯和金修饰的石墨烯分别成功地与衬底集成。

石墨烯气凝胶

由碳纳米管分隔的石墨烯层制成的气凝胶的密度为每立方厘米0.16毫克。将石墨烯和碳纳米管在模具中的溶液冷冻干燥,使溶液脱水,留下气凝胶。该材料具有优异的弹性和吸收性。它可以在90%以上的压缩后完全恢复,并以每秒68.8克的速度吸收高达其重量900倍的油。

石墨烯纳米油

2015年,在石墨碳(煤)中发现了一种卷曲形式的石墨烯。螺旋效应是由材料六边形网格中的缺陷产生的,导致它沿着其边缘螺旋,模仿一个黎曼曲面,石墨烯表面近似垂直于轴。当电压加到这样一个线圈上时,电流绕着螺旋流动,产生一个磁场。尽管电流分布不同,这种现象适用于锯齿形或扶手形的螺旋。计算机模拟表明,直径为205微米的传统螺旋感应器可以与仅70纳米宽的纳米油相匹配,场强高达1特斯拉。

在赖斯,根据雅各布森及其团队的研究,通过计算机模型分析,纳米螺线管应该能够产生大约1特斯拉的磁场强度与典型扬声器中的线圈大致相同,并且与一些MRI机器的磁场强度大致相同。他们发现磁场在螺旋中心的中空纳米宽的空腔中最强。

由这种线圈制成的螺线管表现为量子导体,其芯和外部之间的电流分布随着施加的电压而变化,导致非线性电感。

制备方法

已经开发出一系列快速增长的石墨烯生产技术,使石墨烯能够用于商业应用。

即使在原理上,孤立的2D晶体也不能通过化学合成在小尺寸之外生长,因为声子密度随着横向尺寸的增加而快速增长,迫使2D微晶弯曲到第三维。

在所有情况下,石墨烯必须结合到基底上才能保持其二维形状。

剥离

截至2014年,剥离产生的石墨烯具有最低数量的缺陷和最高的电子迁移率。

Geim和Novoselov最初使用胶带将石墨烯片从石墨上扯下来。实现单层通常需要多个剥离步骤。剥落后,薄片沉积在硅片上。所得的晶体大于1mm的,且肉眼可见。

或者,尖锐的单晶金刚石楔穿透石墨源以劈开各层。

在1962年,P.Boehm报道生产了单层还原氧化石墨烯薄片。 氧化石墨的快速加热和剥落产生了高度分散的碳粉和百分之几的石墨烯薄片。

另一种方法是还原氧化石墨单层膜,例如通过肼,在氩气/氢气中退火,具有几乎完整的碳框架,允许有效去除官能团。超过了测量的电荷载流子迁移率 1,000 centimetres (393.70 inches)/Vs

2014年,以石墨为原料,使用混合器产生的局部剪切速率大于10×10,可以制备无缺陷、未氧化的含石墨烯液体。

燃烧涂有氧化石墨的DVD产生了高电阻和延展性的导电石墨烯薄膜(1738 S/m)和比表面积(1520 m/g)。

将石墨分散在液体介质中然后通过超声处理、离心,可以产生石墨烯, 生产浓度2.1 mg/mL(在N-甲基吡咯烷酮中)。 使用合适的离子液体作为分散液体可产生浓度为5.33 mg/mL。 这种技术的一个问题是石墨烯的重新堆叠。

在超声处理前向溶剂中加入表面活性剂,通过吸附到石墨烯表面来防止再堆积。这产生了更高的石墨烯浓度,但是需要化学处理去除表面活性剂。

在两种不混溶的液体(最显著的是庚烷和水)的界面上超声处理石墨,产生了大尺度石墨烯薄膜。石墨烯片被吸附到材料之间的高能界面上,并防止重新堆积。这些片材高达约95%的透明性和导电性。

通过确定的解理参数,可以在石墨晶体上制备箱形石墨烯(BSG)纳米结构。

熔融盐类

石墨颗粒可以在熔融盐中腐蚀,形成包括石墨烯在内的各种碳纳米结构。 溶解在熔融氯化锂中的氢阳离子可以被放在阴极极化的石墨棒上,然后被脱插剥离石墨烯片。所生产的石墨烯纳米片显示出横向尺寸为几百纳米的单晶结构以及高度的结晶度和热稳定性。

电化学合成

电化学合成可以剥离石墨烯。改变脉冲电压控制厚度、薄片面积、缺陷数量并影响其性能。这个过程开始于将石墨浸泡在溶剂中进行插层。可以通过使用发光二极管和光电二极管监控解决方案的透明度来跟踪该过程。

热液自组装

通过使用糖(如葡萄糖、糖、果糖等)制备的。)这种无底物的“自下而上”合成石墨烯比剥离法更安全、更简单和更环保。这种方法可以控制石墨烯的厚度从单层到多层,称为“汤流法”。

化学汽相淀积

外延

外延石墨烯可以通过范德华力弱耦合到表面,以保持隔离石墨烯的二维电子能带结构。

在低压下(c. 10 torr),将碳化硅加热到高温(1100 °C),可将其还原为石墨烯。

一个普通的硅晶片涂有一层浸在稀氢氟酸中的锗,剥离自然形成的氧化锗基团,产生氢封端的锗。化学气相沉积可以用石墨烯覆盖。

绝缘体上直接合成石墨烯二氧化钛2 具有高介电常数(高κ)。已经证实,在不使用任何金属催化剂的情况下,两步化学气相沉积法可以在二氧化钛晶体或剥离的二氧化钛纳米片上直接生长石墨烯。

金属基板

包括钌的金属衬底的原子结构, 铱, 镍 和铜

乙醇钠热解

金属钠还原乙醇,然后热解并用水洗涤,可产生克级的石墨烯。

卷对卷

2014年宣布了一个两步卷对卷制造流程。第一个卷到卷步骤通过化学气相沉积生产石墨烯。第二步是将石墨烯结合到衬底上。

(a)触摸屏中触摸传感器的典型结构。(b) 2D碳石墨烯材料有限公司基于石墨烯透明导电体的触摸屏的实际例子,用于(c)商业智能手机。

石墨烯是一种透明且柔韧的导体,可以用于各种材料/器件,包括太阳能电池, 发光二极管、触摸面板和智能窗户或手机。 根据中国常州的二维石墨烯材料有限责任公司(2D Carbon Graphene Material Co.,Ltd) 的信息,基于石墨烯的触摸面板模块已经大量出售给手机、可穿戴设备和家电制造商。例如,带有石墨烯触摸屏的智能手机产品已经上市。

2013年,海德(Head)宣布了他们的新系列石墨烯网球拍。

截至2015年,有一种产品可用于商业用途:掺有石墨烯的打印机粉末。 石墨烯的许多其他用途已经提出或正在开发中,包括电子、生物工程、过滤、轻质/强复合材料、光伏和储能。 石墨烯通常以粉末和聚合物基质中的分散体的形式生产。这种分散体据说适用于高级复合材料, 油漆和涂料,润滑剂,油和功能流体,电容器和电池,热管理应用,展示材料和包装,太阳能电池,油墨和3D打印机材料,屏障和薄膜。

2016年,研究人员已经能够制造出可以吸收95%入射光的石墨烯薄膜。 它也变得越来越便宜;最近格拉斯哥大学的科学家制备了成本比之前方法低100倍的石墨烯。

2016年8月2日,据说BAC的新Mono车型是由石墨烯制成的,这是第一款街头合法轨道车和量产车。

健康风险

文献中关于石墨烯的毒性有广泛的争论。Lalwani等人发表的最全面的石墨烯毒性综述专门总结了石墨烯的体外、体内、抗菌和环境效应,并强调了石墨烯毒性的各种机制。结果表明,石墨烯的毒性取决于多种因素,如形状、大小、纯度、生产后加工步骤、氧化状态、官能团、分散状态、合成方法、给药途径和剂量以及暴露时间。

石溪大学的研究表明,石墨烯纳米带、石墨烯纳米片和石墨烯纳米洋葱在浓度高达50g/ml时是无毒的。这些纳米粒子不会改变人类骨髓干细胞向成骨细胞(骨)或脂肪细胞(脂肪)的分化,这表明石墨烯纳米粒子在低剂量下对于生物医学应用是安全的。 布朗大学的研究发现多层石墨烯薄片能够穿透溶液中的细胞膜。观察到它们最初通过尖锐和锯齿状的点进入,允许石墨烯在细胞内被吸收。其生理影响仍不确定,这仍是一个相对未被探索的领域。