微乳液法是什么?关于微乳液法的详细介绍

创闻科学2020-11-16 15:54:55

微乳液是指两种相对不互溶的液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、透明或半透明的粒径大小在10~100nm的分散体系。和普通乳状液不同,微乳液的形成是自发的,不需要能量,但很大程度上依赖于热力学变化,包括温度、组成与压力等。微乳液结构范围较广,可以在容器中形成单相、双相或者三相共存平衡的状态。每一相可以表现出较大差异的不同几何形状的纳米尺寸形态。微乳液的基本组成包括表面活性剂、助表面活性剂(醇类)、油(碳氢化合物)和水(电解质水溶液)。表面活性剂溶解在有机溶剂中,当其浓度超过临界胶束浓度时,形成亲水基朝内疏水基朝外的液体颗粒结构,水相作为纳米液滴的形式分散在由单层表面活性剂和助表面活性剂组成的界面内,形成彼此独立的球形微乳颗粒。根据分散相与连续相的不同,微乳液可分为“油包水 ( W/O)”型、“水包油( O/W) ”型和双连续型三种类型。 微乳液法不仅制备过程简单、操作容易、反应条件温和,而且可以实现对粒子尺寸和形貌的控制,故被广泛用于制备金属纳米粒子、半导体量子点、聚合物纳米粒子以及铁氧体磁性材料。

分类

根据分散相与连续相的不同,微乳液可分为“油包水 ( W/O)”型、“水包油( O/W) ”型和双连续型三种类型,是表面活性剂分子在油/水界面形成的有序组合体。

“油包水(W/O)”型

油包水 ( W/O)型微乳液法又称反胶束微乳液法,其液滴直径小,液滴分散性好,液滴内部的水相是很好的化学反应环境,而且液滴大小和形状可以人为控制,从而控制产品粒子的粒径,粒径分布和形状。与传统的制备方法相比,反胶束微乳液法制备纳米微粒还具有实验装置简单,操作容易等优点。所以这种方法被广泛地应用于制备多种无机功能纳米材料。

“水包油(O/W)”型

“水包油( O/W) ”型微乳液法又称微乳聚合,其优点是快速聚合和可以形成分子量很高的聚合物,而其缺点是表面活性剂对高分子单体的比率较高。

形成机理

一般认为微乳液的形成机理是 Schulman 和Prince 等提出的瞬时负界面张力机理。该机理认为:油/水界面的张力在表面活性剂作用下降至1~10mN/m,形成乳状液,当加 入助表面活性剂后,表面活性剂和助表面活性剂吸附在油/水界面上,产生混合吸附,油 /水界面张力迅速降至mN/m, 甚至产生瞬时负界面张力,所以体系将自发扩张界面,直至界面张力恢复为零或微小的正值而形成微乳液。如果液滴发生聚结,微乳液总界面面积缩小,又将产生瞬时界面张力,从而对抗微乳液滴的聚结。 对于多组分来讲,体系的 Gibbs 公式可表示为 :

式中为油/水界面张力,组分在界面的吸附量,组分的化学位,为i 组分在体系中的浓度。上式表明,如果向体系中加入一种能吸附于界面的组分(>0),一般中等碳链的醇即具有这一性质,那么体系中液滴的表面张力将进一步下降,甚至出现负界面张力的现象,从而得到稳定的微乳液。不过在实际应用中,一些双链离子型表面活性剂(如 AOT)和非离子表面活性剂则除外,它们在无需加入助表面活性剂的情况下也能形成稳定的微乳液体系,这和它们的特殊结构有关。

影响因素

(1)表面活性剂结构或浓度

表面活性剂种类的选择对合成纳米微粒的性质和质量是至关重要的。不同表面活性剂其形成反胶束的聚集数不同,因而构成的水核大小和形状也不同。研究表明,对于不同类型的表面活性剂,若碳原子数相同,则所形成的反胶束聚集数大小顺序是非离子表面活性剂<阳离子表面活性剂<阴离子表面活性剂。另外,不同类型的表面活性剂分子在油/水界面上的排列不同,形成反胶束的牢固程度也有差异,因而其界面膜强度也不一样。表面活性剂浓度不同,在反胶束中形成的纳米微粒的粒径大小及粒子的稳定性也不同。研究表明,当表面活性剂浓度增大时,反胶束尺寸增大但数目减少,因而生成的纳米微粒变大。但另一方面,当表面活性剂浓度增大时,过多的表面活性剂分子覆盖在粒子表面阻止晶核的进一步生长,最终结果可能会导致纳米微粒的粒径略有减小。因此表面活性剂浓度对反胶束中形成纳米微粒的影响是几种因素综合作用的结果,在制备过程中应根据不同体系视具体情况具体分析。

(2)助表面活性剂用量

在一定范围内, 随助表面活性剂用量的增加,微乳液法制得的粒子粒径也逐渐减小,因为助表面活性剂分子插入到油/水界面膜的表面活性剂分子之间,削弱了离子型表面活性剂离子头之间的静电斥力,降低了界面张力,调节了乳液的HLB值,增强了界面膜的稳定性和强度。

(3)反应物浓度

微乳液法制备纳米微粒的过程中,浓度对晶粒生成速度影响很大,因此适当调节反应物的浓度,可以改变制备粒子的尺寸和粒径分布。

(4)含水量

含水量是指水与表面活性剂的物质的量浓度之比。微乳液中水核的大小和水与含水量密切相关,水核的大小限制了纳米粒子的 生长,决定了纳米微粒的尺寸。因此,纳米粒子的粒径可通过调节含水量进行控制。另外,含水量的变化也影响了反胶束界面膜的强度。一般来说,随含水量的增大,界面膜强度变小。这是因为,在反胶束溶液中,水通常以结合水和自由水两种形式存在,前者使表面活性剂极性头排列紧密,后者使表面活性剂极性头排列疏松,随含水量的增大,结合水逐渐饱和,自由水比例增大,使界面膜强度变小。

(5)温度

微乳液反应需要适当的温度。温度高时,分子运动加剧,界面膜排列不稳定,导致胶束结构不稳定;但温度过低有些反应无法进行。温度还影响胶团结构,如在Triton X-100的微乳液体系中,随着温度的升高,胶团会由正胶团经历层状胶团变为反胶团。

优缺点

优点

( 1)粒径分布较窄,粒径可以控制;

( 2)选择不同的表面活性剂修饰微粒子表面,可获得特殊性质的纳米微粒;

( 3)粒子的表面包覆一层 (或几层 )表面活性剂,粒子间不易 聚结,稳定性好;

( 4)粒子表层类似于“活性膜 ”,该 层基团可被相应的有机基团所取代,从而制得特殊的纳米功能材料;

( 5)表面活性剂对纳米微粒表面的包覆改善了纳米材料的界面性质,显著地改善了其光学,催化及电流变等性质。

缺点

(1)产率低、表面活性剂和有机溶剂成本高;

(2)对微粒形貌和大小的控制只适用于特定反应;

(3)理论反应机理不成熟;

(4)对环境造成污染。