共价键是什么?关于共价键的详细介绍

创闻科学2020-11-16 15:54:17

共价键,也称为分子键,是涉及原子之间电子对的共享的化学键。被共享的电子称为共享对键合对。原子之间在共享电子时产生的吸引力和排斥力的稳定平衡被称为电子对键。对于许多分子来说,电子的共享使得每个原子获得满填充的壳层,即稳定的电子构型。在有机化学中,共价键比离子键更常见。

共价键包括许多种类型,包括σ键,π键,金属-金属键,抓氢键、弯曲键和三中心双电子键术语共价键可追溯到1939年。共价键英文covalent bond中前缀 co- 表示“联合、在行动中联合、合作程度较低”等。;因此,“同价键”本质上意味着原子共享化合价,就像价键理论中所讨论的那样。

在氢分子H2中氢原子通过电子对键共享两个电子。电负性相似原子之间的键共价性最强。因此,共价键不一定要求这两个原子是相同的元素,只需要他们电负性相近。两个以上原子之间共享电子的共价键效应被称为离域的。

历史

共价这一术语最早在1919年被欧文·朗缪尔首次使用。他在美国化学会志中题为“原子和分子中的电子的排列”文章中写道“我们将用术语共价来表示给定原子与其邻居共享的电子对的数量。”

共价键键的思想可以追溯到1919年以前:吉尔伯特·路易斯在1916年描述了原子间电子对的共享。他介绍了路易斯结构电子点标记路易斯点结构,其中价电子(原子最外层的电子)被表示为原子符号周围的点。位于原子之间的电子对代表共价键。多对电子代表多重键,例如双键和三键。刘易斯提出,一个原子形成足够的共价键来形成一个完整的(或封闭的)最外层电子层。对于氢原子,填满最外层需要2个电子,对于其他原子则需要8个。

虽然共享电子对这一理论提供了一个共价键的定性图像,量子力学需要被用于理解这些键的性质和预测简单分子的结构和性质。1927年,瓦尔特·海特勒和弗里茨·伦敦被公认首次对化学键(分子氢)做出了成功的量子力学解释。他们的工作基于价键理论模型,该模型假设当参与原子的原子轨道之间有良好的重叠时会形成化学键。

共价键的类型

原子轨道(除s轨道)都具有方向性,导致存在不同类型的共价键。σ键是最强的共价键,来源于两个不同原子上的轨道迎面重叠。单键通常是σ键。π键较弱,是由于p(或d)轨道之间的横向重叠。两个给定原子之间的双键由一个σ和一个π键组成,而三键是一个σ和两个π键。 共价键也受连接原子的电负性影响,电负性决定键的化学极性。电负性相等的两个原子会形成非极性共价键,如氢氢键。不对等的电负性关系会形成极性共价键,如氯化氢。然而,分子的极性也需要几何不对称,否则偶极子可能抵消,使分子表现为非极性。

共价结构

共价化合物有几种结构类型,包括单个分子、分子结构、大分子结构和巨大共价结构。单个分子有很强的键把原子结合在一起,但是分子之间的吸引力可以忽略不计。这种共价物质通常是气体,例如HCl,二氧化硫,CO 2 ,和甲烷。在分子结构中,吸引力很弱。这种共价物质是低沸点温度的液体(例如乙醇),以及低熔点固体(例如碘和固体二氧化碳)。大分子结构中有大量原子通过共价键连接成链,包括合成聚合物,如聚乙烯和尼龙和生物聚合物,例如蛋白质和淀粉。网络共价结构(或巨大的共价结构)包含大量原子连接成薄片(如石墨),或者三维结构(例如钻石和石英)。这些物质具有高熔点和沸点,常常是易碎的,大部分具有高电性电阻率。具有高电负性,并且被能形成三个或四个电子对键的化学元素,常常会形成如此大的大分子结构。

单电子和三电子键

具有一个或三个电子的键可以在自由基中找到,它们具有奇数个电子。单电子键的最简单的例子是在氢分子正离子 。单电子键的键能通常只有双电子键的一半,因此被称为“半键“。但这也有例外:在 的单电子键强于 的双电子键。这种异常可以用杂化和内壳层效应来解释。

三电子键合的最简单的例子为氦二聚体阳离子 。它被认为是一个“半键”,因为它只包含一个共享电子(而不是两个);在分子轨道术语中,第三个电子处于反键轨道,这抵消了由另外两个电子形成的键的一半。除了两个2-电子键之外,含有3-电子键的分子的另一个例子是一氧化氮。氧分子也可以认为有两个3电子键和一个2电子键。这使得其键级为2,且具有顺磁性。二氧化氯及其类似物二氧化溴和二氧化碘也含有三电子键。

带有奇数电子共价键键的分子通常反应性很强。这些类型的键只在电负性相似的原子之间稳定。

共振

有时单个路易斯结构不足以描述分子中的电子构型,因此需要将多结构进行叠加叠加。某个分子中的两个原子之间在不同的共振式中可以存在不同的共价键(一种结构中有一个单键,另一种结构中有一个双键,甚至根本没有共价键相连),导致非整数键级。硝酸盐离子是具有三种等效结构的一个例子。氮和每个氧之间的键在一个共振结构中是双键,在另外两个结构中是单键,因此每个氮-氧相互作用的键级为。

芳香性

在有机化学中,当具有平面环的分子服从休克尔规则时,即其中π电子数符合式4n + 2(其中n 是整数),它获得额外的稳定性和对称性。在典型的芳香族化合物苯中,有6个π键电子( n=1,4n + 2 = 6)。这些电子占据了三个离域π分子轨道(分子轨道理论),或在两个共振结构中形成共轭π键(价键理论),产生了比理论上存在的1,3,5-环己三烯更稳定的苯。

超价分子

某些分子,例如二氟化氙和六氟化硫,具有比根据八隅律得到的的配位数。这一现象可以由三中心四电子键(“3c–4e”)模型解释,该模型根据分子轨道理论中非键最高占据分子轨道和价键理论中σ键的共振来解释分子波函数。

缺电子分子

在三中心双电子键(“3c–2e”)中,三个原子在键合中共享两个电子。这种类型的共价键发生在缺电子化合物中,如乙硼烷。每个这样的键(每个乙硼烷分子有两个)包含一对电子,该对电子将硼原子以香蕉形状相互连接,在键的中间有一个质子(氢原子的核),与两个硼原子共享电子。在某些簇化合物中,也被假定存在所谓的四中心双电子键。

量子力学描述

量子力学的发展提出了两个基本理论来提供化学键的量子描述:价键理论和分子轨道理论。最近的一种量子描述是用原子对电子态密度的贡献来表示的。

VB与MO理论的比较

这两种理论代表了建立分子的电子构型的两种方法。对于价键理论来说,原子杂化轨道首先被电子填充以产生完全键合的价态构型,如果有多个有贡献结构则将有它们进行线性组合(共振)。相反,对于分子轨道理论,首先进行原子轨道的线性组合,然后用电子填充所得的分子轨道。 这两种方法被认为是互补的,每一种方法都提供了其对化学键问题的见解。由于价键理论从定域键建立分子波函数,它更适合于键能的计算和反应机理的理解。由于分子轨道理论从离域轨道开始建立分子波函数,它更适合于电离能的计算和光谱吸收带的理解。

在定性层面上,两种理论都包含错误的预测。简单(海特勒-伦敦)价键理论正确地预测了同核双原子分子分裂成独立的原子,而简单(哈特里能量-福克)分子轨道理论错误地预测了分裂成原子和离子的混合物。另一方面,简单的分子轨道理论正确地预测了芳香性的休克尔规则,而简单的价键理论错误地预测了环丁二烯比苯具有更大的共振能量。

虽然这两种理论在定性水平上产生的波函数不一致,并且与实验上的稳定能不匹配,但是它们可以通过组态相互作用方法来校正。这种方法是通过将价键共价函数与描述所有可能的离子结构的函数相结合,或者通过将分子轨道基态函数与使用未占据轨道描述所有可能的激发态的函数相结合来实现的。由此可见,简单分子轨道方法高估了离子结构的重量,而简单价键方法忽略了离子结构。这也可以描述为简单分子轨道方法忽略了电子关联,而简单价键理论方法高估了它。

量子化学中的现代计算通常从分子轨道方法而不是价键方法开始(但最终远远超出),这不是因为前者有任何内在优势,而是因为分子轨道方法更容易适用于数值计算。分子轨道是正交的,与非正交的价键轨道相比,这大大提高了计算机计算的可行性和速度。然而,现在也有更好的价键理论计算程序。