分子间作用力是什么?关于分子间作用力的详细介绍

创闻科学2020-11-16 15:54:00

分子间作用力(Intermolecular force)是指存在于分子与分子的作用力,包括作用在分子与其他类型的相邻颗粒(例如分子或离子)之间的吸引或排斥力。分子间作用力相对于分子内作用力弱。例如,涉及原子之间共享电子对的共价键比相邻分子之间存在的力强得多。但两种作用力都是分子力学中的重要组成部分。

分子间作用力的研究始于宏观观察,这些观察说明了分子水平上力的存在和作用。这些观察结果包括通过维里系数,蒸气压,粘度,表面张力和吸附数据反映的非理想气体热力学行为。亚历克西斯·克拉劳特(Alexis Clairaut)的著作《地物理论》中首次发现了微观力的性质。为微观力研究做出贡献的其他科学家包括:拉普拉斯,高斯,麦克斯韦和玻尔兹曼等。

分子间作用力的类型主要包括:

  1. 氢键

  2. 范德华力

  3. 卤键

关于分子间力的信息是通过宏观测量诸如粘度,压力,体积,温度(PVT)数据之类的特性而获得的。与微观方面的联系则由维里系数和Lennard-Jones势给出。

氢键定义

氢键是一个负电性孤子对与一个通常与氮,氧或氟结合的负电性氢原子之间的吸引力。

氢键通常被描述为强静电偶极-偶极相互作用。但是,它也具有共价键合的一些特征。

分子之间形成的氢键数目等于活性对数目。提供氢的分子被称为供体分子,而含有参与氢键的孤对的分子被称为受体分子。活性对的数目等于供体所具有的氢数目与受体所具有的孤对数目之间的公共数目。尽管未在上图中示出,但是水分子具有两个活性对,因为氧原子可以与两个氢相互作用形成两个氢键。 与其他氢化物相比,分子间氢键是水沸点高(100°C)的原因。

成键

氢键通常可用X-H…Y来表示。其中X以共价键(或离子键)与氢相连,具有较高的电负性,可以稳定负电荷,因此氢易解离,具有酸性(质子给予体)。而Y则具有较高的电子密度,一般是含有孤对电子的原子,容易吸引氢质子,从而与X和H原子形成三中心四电子键。典型的氢键中,X和Y是电负性很强的F、N和O原子。但C、S、Cl、P甚至Br和I原子在某些情况下也能形成氢键,但通常键能较低。碳在与数个电负性强的原子相连时也有可能产生氢键。例如在氯仿中,碳原子直接与三个氯原子相连,氯原子周围电子云密度较大,因而碳原子周围即带有部分正电荷,碳也因此参与了氢键的形成,扮演了质子供体的角色。此外,芳环上的碳也有相对强的吸电子能力,因此形成Ar-H … :O型的弱氢键(此处Ar表示芳环)。芳香环、碳碳叁键或双键在某些情况下都可作为电子供体,与强极性的X-H(如-O-H)形成氢键。

特点
  • 氢键是一种特殊的分子间相互作用力;

  • 氢键的强度比化学键弱,但比一般分子间作用力强;氢键的键长大于一般化学键,但比Van der Waals半径之和要小。

  • 氢键具有方向性和饱和性。氢键中的三个原子在同一条直线上,以减少X和Y电子云的排斥作用;由于氢的体积小,所以不能容纳第三个电负性较大的原子跟它靠近。

氢键与分子间作用力概念辨析

传统定义,将分子间作用力定义为:“分子的永久偶极和瞬间偶极引起的弱静电相互作用”。随着研究的深入,发现了许多用现有分子间作用力的作用机理无法说明的现象。比如卤键,有机汞卤化物时观察到分子内卤素原子与汞原子之间存在长距离弱的共价相互作用力,从而引入二级价键力(secondary valence forces)的概念。现在学术上,已经不再用“分子间作用力”来涵盖全部的弱相互作用,而是用更准确术语“次级键”。氢键、范德华力、盐键、疏水作用力、芳环堆积作用、卤键都统称为“次级键”。

氢键是否属于分子间作用力取决于对”分子间作用力“的定义。如果“分子间作用力”继续被狭义指代“分子的永久偶极和瞬间偶极引起的弱静电相互作用”。这样氢键与分子间作用力性质也不完全相同,量子力学计算方法也不完全同……,更像并列关系,氢键就不属于分子间作用力。而我们目前国内普通化学教材、百科大辞典等,就是这个定义,就是狭义指代范德华力。

如果”分子作用力“定义指代一切分子的相互作用(这个定义也包括了长程和短程的相互作用),那么氢键也属于分子间作用力,不仅氢键属于,离子键力也属于分子间作用力。《高分子界面科学》一书,张开教授认为引力常数项可将各种极化能(偶极、诱导和氢键能)归并为一项来计算从这一角度出发,范德华力偶极矩相互作用系数可扩大范围写成静电相互作用系数。这样得到了关于静电力的广义范德华力。这样分子间相互作用的分类一些文献也有报道。《流体的热物理化学性质—对应态原理及其应用》作者项红卫教授认为分子作用势能的三个类型统称范德华力,包括定向力、诱导力和色散力,定向力来源于偶极矩产生的引力包括电荷、偶极和四级矩其相互作用由玻尔兹曼权重因子按1/kT幂指数展开可得到平均势能函数。电荷、偶极和四级矩这些类型的相互作用十分相似均可认为服从Berthelot规律。由于色散力不会产生诱导作用,实际诱导相互作用按静电力比例修正。由此来看,氢键包含”分子间作用力“集合所构成的”元素“,两个集合有交集。但是氢键还具有它所不具有的特征轨道重叠与电荷转移。

范德华力

定义

范德华力(Van der Waals force)指分子之间非定向的、无饱和性的、较弱的相互作用力,根据荷兰物理学家约翰内斯·范德瓦耳斯命名。范德华力是一种电性引力,但它比化学键或氢键弱得多,通常其能量小于5kJ/mol。范德华力的大小和分子的大小成正比。对于无极性分子,两分子间作用力可近似用以下半经验公式表示:

特点
  1. 永远存在于分子或原子间

  2. 短程作用(几个pm),强度与相关,对距离非常敏感

  3. 非常弱的相互作用,一般 2 ~ 20 kJ·

  4. 无方向性和饱和性

范德华力的组成

范德华力的主要来源有三种机制:取向力、诱导力和色散力。

Orientation Force(取向力):

极性分子与极性分子之间固有偶极之间的作用力。

Induced Force(诱导力):

  • 当极性分子与另一个分子相遇时,极性分子的固有偶极所产生的电场使另一个分子的电子云变形,从而形成诱导偶极

  • 固有偶极与诱导偶极之间的作用力称诱导力

Dispersion Force(色散力)

  • 分子不断产生瞬时偶极而形成的作用力

  • 色散力不但普遍存在于各类分子之间,而且除极少数强极性分子(如 HF,)外,大多数分子间力都以色散力为主

范德华力的影响因素
  • 取向力和诱导力都与分子的偶极矩平方成正比

  • 诱导力还与被诱导的非极性分子或极性分子本身的变形性有关,越易变形,作用力越大

  • 色散力主要与相互作用分子的变形性有关,一般分子的体积越大,其变形性也越大,分子间的色散力随之增强

  • 除了取向力与温度有关(温度越高,取向力越弱)外,色散力和诱导力受温度影响不大

范德华半径

同原子双原子分子在范德华引力作用下达到稳定结构状态时 (比如低温下形成晶体时),相邻两个分子中相互接触的那两 个原子的核间距离的一半叫做该原子的范德华半径。

比如:在晶体中,相邻两个分子相互接触的两个Cl 原子核间距离约为360 pm,它的一半180 pm就是Cl的范德华半径,范德华半径大于共价半径(Cl的共价半径是99 pm)

卤键

定义

卤键(XB)是一种卤原子(路易斯酸)和路易斯碱形成的非共价键,尽管卤原子已经形成其他化学键。卤键具体是指卤原子作亲电试剂时形成的相互作用。1970年在Hassel的诺奖报告上第一次真正意义上被认识,其在在分子识别、手性拆分、晶体工程和超分子组装等很多领域有着广泛的应用。

卤键可调控的因素
  • 方向性

  • 键强度:由Cl到I,逐渐增强;I周围拉电子基团亦能增加

  • 键长:由Cl到I减少