二维聚合物是什么?关于二维聚合物的详细介绍

创闻科学2020-11-16 15:53:26

二维聚合物2DP)是一种片状单分子大分子,由沿所有边缘具有端基的横向连接的重复单元组成。对2DP的最新定义是基于20世纪20年代赫尔曼·施陶丁格(Hermann Staudinger)提出的聚合物概念。据此,证实了共价长链分子(“Makromoleküle”)确实存在,并且是由一系列线性连接的重复单元和两端的端基组成。

从一维到二维对表面形貌信息的获取更详细,例如增加的表面积、多孔膜以及可能的平面π轨道共轭以增强电子性能。它们不同于其他聚合物家族,因为二维聚合物可以被分为多层晶体或单个薄片。

术语二维聚合物也被更广泛地用于包括在界面上进行的线性聚合、层状非共价组装,或者限于表面或层状膜的不规则交联聚合物。二维聚合物可基于以下连接方法(单体相互作用)进行组装:共价连接单体、配位聚合物和超分子聚合物等。

在拓扑学上,二维聚合物可以理解为由规则镶嵌的正多边形(重复单元)组成的结构。图1显示了根据该定义的线性和二维聚合物的关键特性。

共价键连接聚合物

一些共价键连接的二维聚合物的例子,包括石墨(称为石墨烯)、二硫化钼(MoS2)、 (BN)x 和层状共价有机框架等。根据上述定义,这些片状物具有周期性内部结构。

关于二维聚合物的最著名的例子就是石墨烯,其光学、电子和机械性能已被深入研究。石墨烯具有碳原子蜂窝状晶格,表现出半导体性质。石墨烯的潜在重复单元是sp2杂化碳原子。尽管实际上石墨烯是一种复杂的材料,但原则上单层石墨烯是可以通过剥离来获得。

二硫化钼可以存在于二维、单层或多层状聚合物中,其中每个Mo(IV)中心占据一个三棱柱配位球。

氮化硼聚合物结晶时的最稳定晶体结构是六方晶系,它具有类似石墨烯的二维层状结构。硼和氮原子之间形成共价键,然而这些层通过弱范德瓦尔斯相互作用束缚在一起,其中硼原子在氮原子上重叠。

图2 四官能卟啉单体的表面介导二维聚合体系。

二维共价有机框架(COFs)是一种可以在二维平面上制备的微孔配位聚合物。二维共价有机框架的维数和拓扑结构是由单体的形状及其反应基团的相对方向和维数决定的。这些材料在材料化学领域具有理想的性能,包括热稳定性、可调孔隙率、高比表面积和低密度有机材料。通过仔细选择有机搭建单元,可以实现平行于某些有机框架堆叠方向的长距离π-轨道重叠。

热力学控制下(上)与动力学控制(下)的二维聚合物,实心黑线代表共价键的形成。

利用2-呋喃硼酸和六羟基三苯并菲合成共价有机骨架的方案。

许多共价有机框架从共价键的方向性获得它们的拓扑结构,因此有机连接体的微小变化可以显著影响它们的机械和电子性质。即使是结构的微小变化也可以引起分子半导体堆叠行为的显著变化。

卟啉是另一类共轭杂环大环。通过共价组装控制单体组装,也已经通过与卟啉的共价相互作用得到证明。卟啉构件热激活后,共价键形成导电聚合物,这是一种自下而上构建电子电路的通用途径。

COF合成

硼酸酯平衡用于制备各种二维共价有机框架

利用动态共价和非共价化学合成二维共价有机框架(COFs)是可能的。动力学方法包括聚合预组装二维单体的分步过程,而热力学控制利用可逆共价化学来允许同时进行单体组装和聚合。在热力学控制下,键的形成和结晶也同时发生。通过动态共价键形成的共价有机框架涉及在平衡控制条件下可逆地进行的化学反应。因为COFs在动态共价形成中的形成发生在热力学控制下,所以产物分布仅取决于最终产物的相对稳定性。以前已经使用邻苯二酚丙酮化物的硼酸酯在路易斯酸(BF)存在下共价组装形成COFs。

动力学控制下的二维聚合依赖于键形成前的非共价相互作用和单体组装。单体可以通过非共价相互作用预先组织在一起,例如氢键或范德瓦尔斯作用。

配位聚合物

用六羟基三苯并菲和铜(II)金属合成金属有机骨架的方案。

金属有机框架

自组装也可以通过配位键或超分子相互作用在有机配体和各种金属中心的存在下观察到。分子自组装涉及许多弱可逆相互作用的关联,以获得代表热力学最小值的最终结构。一类配位聚合物,也称为金属-有机框架(MOFs),是一类“无限”延伸到一维、二维或三维的金属-配体化合物。

MOF合成

模块化金属中心和有机构件的可用性在合成多功能性方面产生了广泛的多样性。它们的应用范围从工业应用到化学电阻传感器。框架的有序结构很大程度上取决于金属的配位几何形状和有机链接上官能团的方向性。因此,与传统的非晶态纳米多孔材料和聚合物相比,MOFs包含高度限定的孔尺寸。MOFs的网状合成是最近创造的一个术语,用来描述将精心设计的刚性分子构建模块组装成由强化学键结合在一起的预定结构的自下而上的方法。二维MOF的合成从了解目标“蓝图”或网络开始,随后确定其组装所需的构件。

通过交换金属中心和有机配体,可以微调在MOF中观察到的电子和磁性。最近,人们已经努力使用三苯炔连接剂合成导电多氟乙烯。此外,MOFs也被用作可逆化学电阻传感器。

超分子聚合物

(CA*M)氰尿酸(CA)和三聚氰胺(M)的超分子聚合物。

超分子组装要求非共价相互作用通过氢键和范德瓦耳斯力等静电相互作用来指导二维聚合物的形成。设计具有高选择性的人工组件需要正确处理非共价力的高能量和立体化学特征。非共价相互作用的一些好处是它们的可逆性质和对外部因素如温度和浓度的反应。超分子化学中非共价聚合的机理高度依赖于自组装过程中的相互作用。聚合度很大程度上取决于温度和浓度,其机制可以分为三类:同源的、环链的和协同的。

PTCDI三聚氰胺超分子网络的自组装。虚线代表分子间稳定的氢键。

图7为超分子聚合物中同位素结合的一个例子,(CA*M)氰尿酸(CA)和三聚氰胺(M)通过氢键的相互作用和组装。氢键被用来引导分子组装成二维网络,然后可以作为新的表面模板,并提供足够容量的孔阵列来容纳大的客体分子。通过非共价组装利用表面结构的一个例子是使用吸附的单层通过氢键相互作用为目标分子创建结合位点。氢键用于引导两种不同分子在超高真空下组装成2D蜂窝多孔网络,如图8所示。已经报道了基于DNA的二维聚合物。

表征

二维聚合物(2DPs)作为二维片状大分子具有晶格,即它们由在二维中重复的单体单元组成。因此,应该从它们的晶格中观察到清晰的衍射图案作为结晶度的证明。内部周期性由电子显微成像、电子衍射和拉曼光谱分析证实。

2DPs原则上也可以通过例如界面方法获得,然而,通过界面方法证明内部结构更具挑战性,并且尚未实现。

2014年,报道了一种由三官能光反应性蒽衍生单体合成的2DP,该单体预组织在层状晶体中,并在[4+4]环加成中光聚合。另一个报道的2DP也涉及蒽衍生的单体。

应用

2DPs由于其确定的孔径,被认为是极好的膜材料。此外,它们可以作为超灵敏的压力传感器,作为精确定义的催化剂载体,用于表面涂层和图案化,作为超薄载体用于低温透射电镜、以及许多其他应用。

由于二维聚合物提供了较大的表面积和均一性,它们在选择性气体吸附和分离等领域也有较好的应用。由于结构和拓扑的可变性,金属有机框架由于其结构和拓扑结构提供了可调的孔结构和电子性质,近年来受到广泛关注。也有正在进行的方法来产生MOF纳米晶体并将其结合到纳米器件中。此外,作为可再生能源领域的一项重要策略,金属有机表面已经用二硫代钴催化剂合成,以通过还原水来高效制氢。

二维有机框架的制造也合成了二维多孔共价有机框架,用作清洁能源应用中氢、甲烷和二氧化碳的存储介质。

历史

第一次合成2DPs的尝试可以追溯到20世纪30年代,当时Gee报道了在空气/水界面上的界面聚合,其中不饱和脂肪酸衍生物的单层横向聚合得到二维交联材料。此后,在限于层状模板或各种界面的单体交联聚合方面,报道了许多重要的尝试。这些方法对片状聚合物的制备提供了便利。然而,薄板的内部网络结构本质上是不规则的,“重复单元”一词是不适用的。在有机化学中,建立二维周期网络结构几十年来一直是一个梦想。另一个值得注意的方法是“表面聚合”由此报道了横向尺寸不超过几十纳米的2DPs。层状晶体很容易获得,其中的每一层都可以理想地被认为是潜在的2DP,已经多次尝试通过剥离技术来剥离每一层。