自组装是什么?关于自组装的详细介绍

创闻科学2020-11-16 15:50:28

已预先存在的组分仅凭其自身内部的特定局域相互作用而无外部指导作用的情况下,由无序状态形成为有组织的结构或图案,这个过程叫做自组装(self-assembly。当构造组分为分子时,这一过程称为分子自组装。自组装可以分为静态自组装和动态自组装。在静态自组装中,形成的有序结构处于平衡态,因而在自组装过程中伴随自由能的降低。而,在动态自组装中,已制备组分凭借特定局域相互作用的组装通常不被相关学科的科学家称为“自组装”。经过该过程所得的结构通常被称为经过“自组织”而成,但事实上这些术语经常互换使用。

化学和材料科学中的自组装

经典意义上的自组装可以被定义为单元分子通过非共价相互作用自发而可逆地组织成有序结构。根据该定义,自组装系统的第一个特性是其过程的自发性:驱动自组装过程的相互作用仅在局域水平有效——换句话说,正是纳米结构自身构建了(更大尺度的)纳米结构。

自组装纳米结构是在某些物理原则指导下,单个纳米级对象有序化和聚集的产物。

左图所示的DNA结构自组装形成如右图所示结构,该结构借助原子力显微镜技术被观测到。

自组装纳米结构出现在强非平衡条件下。自组装现象最著名的例子是地球上生命的出现。它的发生几乎可以被假定为是由于太阳为地球环境引入了强温度梯度,碳纳米管自组装实验证实了这一总体思路。

自组装的另一个有趣的例子是静电俘获现象。在这种情况下,电场施加在两个纳米级金属电极之间。周围环境中存在的粒子会被施加的电场极化。由于偶极与电场梯度的相互作用,粒子被吸引到电极之间的间隙。

通过逐个放置原子来搭建晶体体是不现实的。然而,晶体的自组装却可以很好地实现。以类似放置原子的方法搭建3D纳米结构也是不现实的。此时运用自组装就成为了一种简单而廉价的方法。

纳米结构如纳米真空间隙可用于储存能量和核能转换。自组装可调材料是电池和有机光伏电池中大表面积电极以及微流体传感器和过滤器的有前途的候选材料。

特征

人们可能会认为,任何驱使原子和分子组装成更大结构的化学反应,如沉淀,都属于自组装范畴。然而,至少有三个特征使自组装成为一个独特的概念。

有序性

首先,自组装结构必须具有比单独组分更高的有序性,体现为一种自组装实体在形状上或其他特定物理属性上的可实现的倾向性。这种有序性在化学反应中通常无法实现,在化学反应中,有序状态可能根据热力学参数向无序状态发展。

相互作用

自组装的第二个重要方面在于,相对于常规的的共价键、离子键或金属键,自组装结构的维持依靠更加松弛的相互作用。虽然通常相比于价键,次价键的能量仅为前者的十分之一,但这些弱相互作用在材料合成中起着重要作用。探究弱相互作用在材料中,尤其是在生物系统中是如何起到重要作用对于了解自组装过程很有帮助,尽管相对于强相互作用(如共价键)来说,弱相互作用通常被认为可以忽略。例如,它们决定了液体的物理性质、固体的溶解度和生物膜中分子的组织情况。

基本单元

自组装的第三个显著特征是,构成最终结构的基本单元不仅局限于原子和分子,而是包括了在宽泛的尺度范围下的纳米和介观结构,它们可以具有不同的化学成分、形状和功能。对自组装泥晶可能的三维结构的研究考察了柏拉图立体(规则多面体)。“泥晶”一词由美国国防高级研究计划局创造,用来指亚毫米尺度的微型机器人,它们的自组织能力可以与黏菌相比较 。最近的新型基本单元包括多面体和片状颗粒。其他实例还包括具有复杂几何形状的微粒,形状如半球形、二聚体、圆盘、棒状、分子级、以及多聚体。这些纳米尺度的基本单元既可以通过传统的化学途径也可以通过其他自组装方式如方向熵力合成。

热力学和动力学

微观区域的自组装过程通常从扩散开始,扩散过程起始于成核(晶种),经历晶种生长,并在Ostwald熟化过程完成后结束。宏观区域包括不同颗粒、畴和晶粒的单晶生长和聚集,热力学驱动自由能可以是焓或熵或两者兼有,即对应的过程可以是键的形成或断裂(焓)或填充顺序的改变(熵)。自组装过程的动力学通常与扩散有关,对于扩散,吸收/吸附速率通常遵循朗缪尔吸附模型,在扩散控制浓度(相对稀释的溶液)中,该速率可以通过菲克扩散定律来估计。解吸速率由具有热活化能垒的表面分子/原子的结合强度决定。生长速率是这两个过程之间的竞争。

例子

材料科学中自组装的重要例子包括分子晶体、胶体、脂质双层、相分离聚合物和自组装单层的形成。多肽链折叠成蛋白质和核酸折叠成功能性结构都是生物结构自组装的例子。近年来,二苯丙氨酸衍生物在低温条件下可自组装得到三维大孔结构,产物可用于再生医学或药物传递系统领域。陈培平等人报道了一种以法拉第波建立气液界面作为模板的微型自组装方法。这种自组装方法可用于从微尺观材料如水凝胶、细胞和细胞球体为基础,制备多种具有对称性和周期性的图案。

性能

自组装扩展了化学合成具有有序性和功能性的产品的范围,将化学键扩展到弱相互作用,并涵盖纳米尺度构件在所有长度尺度上的自组装。在共价键形成的合成和聚合反应中,科学家可以将原子以任何期望的构象连接在一起,尽管连接的结果不一定具有能量最低的优势;而自组装所得的分子结果则不同,其往往吻合热力学最稳定的结构,寻找基础单位之间相互作用的最佳组合,但它们之间不形成共价键。因此,在自组装结构设计中,科学家必须预测这个最小值,而不仅仅是将原子放置在所需的位置。

几乎所有自组装系统的另一个共同特征是它们的热力学稳定性。为了在没有外力干预的情况下进行自组装,该过程必须是系统朝向更低的吉布斯自由能,因此自组装结构在热力学上比单个未组装的部件更稳定。直接的结果是自组装所得结构拥有缺陷相对少的一般趋势。二维超晶格的形成便是这样的一个例子,该超晶格由微米级聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)球有序排列组成,整套工艺从包含微球的溶液开始,在该溶液状态下,溶剂在合适的条件下缓慢蒸发。在这种情况下,驱动力是毛细管相互作用,这种相互作用源于液体表面的变形,而这种变形是由漂浮或浸没的颗粒引起的。

这两个性质——弱相互作用和热力学稳定性——可以用来解释自组装系统中常见的另一个性质:对外部环境扰动的敏感性。这些细小的环境变动会改变热力学变量,可能导致结构发生显著变化,甚至在自组装过程中或组装后对结构造成损害。相互作用之弱意味着体系结构的灵活,使得已经完成自组装的系统结构仍然可以受热力学控制重新排列结构。如果波动使热力学变量回到起始状态,结构很可能会回到初始状态。这让我们发现了自组装的另一个特性,这在通过其他技术合成的材料中通常是看不到的:可逆性。

自组装是一个容易受外部参数影响的过程。由于需要控制许多自由参数,自组装工艺可能因此相当复杂。但即便如此自组装仍然很有价值,自组装的优点是可以在许多长度尺度上获得多种形状和功能。

纳米级构件自组装成有序结构所需的基本条件是同时存在长程排斥力和短程吸引力。

通过选择物化性质合宜的的前体,科学家可以对复杂结构的形成进行精细控制。显然,在设计材料的合成策略(合成路径)时,最重要的信息是基本单元的化学知识。例如,有报道表明,可以使用具有不同反应活性的二嵌段共聚物选择性嵌入磁赤铁矿纳米粒子,制备具有潜在波导用途的周期性材料。

2008年,有人提出,自组装过程的本质是共组装,因而“自组装”这一术语并不恰当。该说法建立在自组装系统及其环境相互有序的概念之上。

宏观尺度上的自组装

宏观尺度的自组装最常见的例子可见于气-液界面处,在气-液界面处,分子在纳米尺度内的垂直方向上被限制,而水平方向上则可以延伸很长距离。气液界面自组装的例子包括呼吸图形,自组装单层和朗缪尔-布洛杰特(Langmuir–Blodget)薄膜,而富勒烯晶须的结晶则是两种液体之间宏观自组装的例子 。宏观自组装的另一个显著例子是在气-液界面上薄层准晶体的形成,这种准晶不仅可以由无机分子单元构成,也可以由有机分子单元构成。

自组装过程也可以在宏观基本单元系统中观察到。这些构件可受外部力量驱动的或自行驱动。自20世纪50年代以来,科学家们已经实现了用于构建厘米大小部件的自组装系统,这些部件囊括从被动机械部件到移动机器人的各种结构。对于这种规模的系统,组件设计可以精确控制。对于某些系统,组分间互动的优先性是可以调节的。通过组件本身属性或实际观测,研究者可以很容易地监控和分析自组装过程。

2014年4月,3D打印塑料与一种在水环境中自组装得到的智能材料相结合,产生了“4D打印”。

自组织和自组装的概念一致性

人们经常交替使用“自组织”和“自组装”这两个术语。然而,随着复杂系统科学变得越来越流行,更需要明确区分这两种机制之间的差异,以理解它们在物理和生物系统中的意义。这两个过程都解释了综合有序性是如何从“动态小尺度相互作用”发展而来的。自组织是一个非平衡的过程,而在其中自组装则是朝向平衡状态的自发过程。自组装要求组分在整个过程中保持本质不变。除了两者之间的热力学差异之外,在形成上也有差异。第一个区别是,在自组装中存在“编码整体的全域顺序”的概念,而在自组织中,这种初始编码是不必要的。另一个细微的对比是指为达成有序所需的最小单元数。自组织倾向于最小化单元数,而自组装却没有这种趋势。这些概念可能在自然选择方面有特殊的应用。最终,这些模式可能会形成一个用于解释自然产生的图案的理论。