晶界是什么?关于晶界的详细介绍

创闻科学2020-11-16 15:12:01

晶界(grain boundary)是两个晶粒或微晶之间的界面。材料的力学性能不仅取决于晶体结构,还取决于晶体之间的界面,尤其是晶界的结构和化学成分。晶界是晶体结构中的平面缺陷,晶界结构疏松,是原子快速扩散的通道,并容易引起杂质原子偏聚。另外晶界上有许多空位、位错和键变形等缺陷使之处于应力畸变状态,故能量较高,使晶界成为固态相变时优先成核区域。

晶界模型双晶模型

在一些单晶中存在着一些对称面, 使得单晶的一部分与另一部分互相对称,类似于平面镜中物与象的关系,这个对称面称双晶界面,又称孪生晶界。在形成双晶界面时,两边的晶格常数一样,称为共格双晶。

共格双晶界就是在双晶面上的原子同时位于两个晶体点阵的结点上,为两个晶体所共有,属于自然地完全匹配是无畸变的完全共格晶面,它的界面能很低,约为普通晶界界面能的1/10,很稳定,在显微镜下呈直线,这种双晶界较为常见。

如果双晶界相对于双晶面旋转一角度,即可得到另一种双晶界,非共格双晶界。此时,双晶界上只有部分原子为两部分晶体所共有,因而原子错排较严重,这种双晶界的能量相对较高,约为普通晶界的1/2。

小角度晶界

材料学中,一般根据相邻两个晶粒之间的取向差对晶界进行分类,其中取向差小于15度的晶界称为小角度晶界(lowangle grain boundary,简称LAGB)或亚晶粒晶界。一般来说,它们由位错的阵列组成,并且它们的性质和结构是取向差的函数。我们将描述小角度晶界的模型称为用本征位错描述的晶界结构。

倾侧晶界模型(tilting grain boundary)

倾侧晶界,又称为倾斜晶界,晶界的法线方向n与两晶粒相对转轴的单位矢量u垂直,即满足 .这种晶界又分为对称倾侧和不对称倾侧晶界。

对称倾侧晶界相当于两部分晶体,沿着平行于界面的某一轴线,各自转过方向相反的 而形成的。此晶界相当于两个晶粒的对称面,它只有一个自由度 。该晶界是由一系列平行等距的刃型位错垂直排列而成的,位错的多余半平面在左侧和右侧的边界处交替终止。 边界每一侧的晶体绕着z轴旋转了相等且相反的量,并且取向不同,夹角为 。 如果位错的间距为D,则两位错之间的距离为

当取向差 足够小的时候,可以简化为

非对称倾侧边界是更为普遍的倾侧晶界,由两组具有相互垂直的伯格斯矢量 的均匀间隔的刃位错组成。

相对于对称倾侧晶界,非对称倾侧晶界引入第二个自由度 ,即晶界平面绕z轴的旋转角度为。晶界面不再是两个晶粒的对称面,而是和对称面之间有一个角度为Φ的任意面,如图3所示。

两组位错的边界的间距分别为

扭转晶界模型(twist boundary)

扭转晶界是由两组正交的螺位错所组成的网络构成的界面。将晶体沿某一晶面分成两块晶体,然后绕垂直晶面的一中心轴旋转一个角度θ,此时两块晶体之间形成的界面称为扭转晶界一组螺位错具有长距离应力场,因此不稳定,但是应力场被第二组螺位错抵消。这种晶界也只有一个自由度,即位向差θ。它和倾侧晶界的区别在于转轴不同,倾侧晶界形成时,转轴在晶界内,而扭转晶界的转轴垂直于晶界。

一般来说,简单的倾侧晶界并不包含螺位错,但在某些结构如体心立方结构当中,当转轴为[001] 时,必须包含符号交替变化的一组螺位错。同样由于在某些结构中可能的柏氏矢量不一定在晶界上,故扭转晶界也可以包含

刃位错。

大角度晶界

取向差大于15°的两个晶粒之间的晶界通常称为大角度晶界(high angle grain boundary,简称HAGB)。

大角度晶界的结构较复杂,原子排列很不规则,与小角度晶界中的位错保持明显孤立不同的是,随着变形继续,位错密度增加,相邻位错之间的间距逐渐减小。最终,位错的核心将开始重叠,边界的有序性将开始瓦解,原始颗粒已经分离成两个完全分离的颗粒。

位错间距因晶界角的增大而减小,当达30° 左右时,只相当于一个原子间距,因此位错概念已不存在,用以描述小角度晶界的位错模型已经不再适用,所以须启用新的模型来描述大角度晶界。现在普遍认为,大角度边界由结构单元组成,这些结构单元既取决于两种晶粒的取向差,也取决于界面的平面。

岛屿模型

Mott根据场离子显微镜对大角度晶界的观察结果提出了晶界的岛屿模型。

Mott认为晶界区中存在有原子排列匹配良好的“岛屿”(同晶界两边晶粒中的原子排列一致),岛屿散布在原子排列匹配不好的区域“海”(非晶态区域)。岛屿尺寸约几个到几十个原子距,在场离子显微镜下,“岛屿”可与照片上见到的突起物相联系,突起物好像是结晶学上两个“晶粒”,可以发生连续的位移,匹配较差的“海”对应于松弛了的空位通道。无应力时,由于热起伏的作用,晶界中原子的运动是无方向性的;有应力时,这种运动就变成有方向的了,并表现出粘滞性。

无序原子群模型

1949年,葛庭燧提出了无序原子群模型,认为晶界中有排列比较整齐的区域,有比较疏松杂乱的区域,该区有较大的流动性。这一模型可以解释晶界内耗峰所揭示的晶界滑动。它强调晶界上无序区的存在与发展,正好与小岛模型的侧重点相反。近年来对晶界弛豫强度及弛豫模量随温度变化的研究表明,晶界.上局部无序化的看法是合理的。

重合位置点阵模型

重合位置点阵模型(Coincidence Site Lattice,简称CSL)认为晶界是由两个相邻晶体绕某些特殊轴旋转一定的角度之后而成。把其中一个晶体作为参考点阵,把获得两晶粒相对取向的所有转换(如平移、旋转)都由另一个晶体完成。转动后晶格上一些原子位于一个比原点阵大的“超点阵”上,这种较大的点阵称为重合位置点阵。

CSL晶界的匹配程度可以用 来衡量, 为重合位置体积密度的倒数,即

如图所示,两晶体之间的旋转角度θ=36.9°,相符格点(绿点)的数目相当总格点数的1/5, 这种相符点阵便称之为 点阵。 越小,即重合位置体积密度越大,晶界处的公共阵点越多,晶界结构越有序,则晶界能量越低。

重合位置点阵与大角晶界有如下关系: .

(1)重合位置点阵只在某些特定的晶界上,并预期重合晶界总处在重合点阵的最密排面上,而且能量低,厚度很小,长程应变场可忽略不计。

(2)当重合晶界与CSL的最密排面间有一小角度时,为了使得晶界在CSL的最密排面上有最大的面积起见便会产生台阶(step),台阶也不具有长程应变场。但是如果在晶界上加一个适当的应力,它可能成为位错的增殖源。

位移对称守恒点阵模型

材料中的晶界未必都是重合晶界,对于偏离重合的晶界,Bollmann通过引进位移对称守恒点阵(Displacement-Shift Completely,简称DSC)进行了几何上的定义,避开了使用重合位置点阵(CSL)这个不变量。当相互贯穿的两晶体点阵构成CSL点阵时,若保持两点阵取向不变,使其中一个点阵平移,则CSL点阵重现的平移矢量构成的点阵称为DSC点阵,也可以理解为两个晶体点阵相对位移任何一个DSC点阵矢量都可以变为重合位移点阵。重合指数越高,DSC点阵的基本矢量就越短。

晶界迁移

当晶界两侧的自由能不相等时,晶界就会通过迁移降低其自由能,这个过程叫做晶界迁移(grain boundary migration)。由于小角度边界由位错阵列组成,它们的运动可能与位错理论有关,最可能的机制是位错攀移机制。而大角晶界模型不如小角晶界位错模型那么接近微观,所以大角晶界迁移的描述只能从热力学方面进行。大角度晶界的迁移过程比较复杂,是通过相邻晶粒之间的原子转移来实现的。这种情况发生的难易程度取决于边界的结构,而边界本身又取决于所涉及的晶粒、杂质原子和温度的结晶学,其驱动力取决于迁移前后系统的自由能的变化。

晶界迁移驱动力

多晶材料中许多显微组织的演变都与晶界迁移相关,例如大角度晶界的移动对再结晶和晶粒生长有影响,而亚晶粒晶界的移动强烈影响恢复和再结晶成核。转变能否进行及转变的速率直接取决于晶界能否迁移及晶界的迁移速率。而晶界的迁移速率则决定于品界迁移的净驱动力的大小。晶界迁移的驱动力是指沿法线方向作用于晶界并驱使晶界迁移的力,相反沿晶界迁移驱动力相反的方向作用于晶界并阻碍晶界迁移的力称为晶界迁移的约束力或阻力。晶界迁移的净驱动力亦称晶界迁移的有效驱动力,是指晶界迁移的总驱动力减去晶界迁移的总约束力后的残留的晶界迁移驱动力。晶界迁移的驱动力以及约束力均由下公式表示

式中A为晶界面积,dA为晶界面积变化,dV为晶界迁移导致的晶粒2消耗晶粒1的体积,dx为晶界迁移距离,dG为晶界迁移所产生的体系吉布斯自由能, 分别为两个晶粒内部的自由能, 为晶界自由能。我们看到,在没有施加应力的情况下迁移的驱动力可以分解为体积驱动力和表面驱动力,迁移驱动力可能有多种物理来源。

变形储存能

在塑性变形过程中,由外部载荷做的大部分功都以热量的形式消散,一小部分作为存储的能量保留在材料中。这是由位错密度增加引起的弹性应变能增加而实现的,这部分能量称为变形储存能。通过围绕着再结晶核心的大角度晶界的向外迁移,使形变晶粒的体积分数减少而再结晶晶粒的体积分数增加,而晶界扫过的区域位错密度基本为0,从而降低总的位错密度。在此种情况下,晶界迁移的驱动力来自晶界迁移后总的位错应变能的下降。

若以 表示晶界迁移前后的位错密度差,单位长度位错线的弹性应变能约等于 (G为材料的切变模量,b为位错的柏氏矢量),位错密度差提供的晶界迁移的驱动力为

这是变形晶体中应变诱发的边界迁移(strain-induced boundary migration,简称SIBM)的基础,即连续动态重结晶的基本过程。不过值得注意的是,位错的应变能还与位错在晶体中的分布相关,位错排列成位错墙形成亚晶界的应变能远远小于位错塞积的应变能。

界面曲率

晶界上的原于偏离了点阵的平衡位置而有弹性位移,因此晶界上的原子较晶粒内的原子具有更高的自由能。所谓晶界能是指形成单位面积晶界系统所增加的自由能。弯曲的晶界存在界面张力,产生向心的法向力,使界面趋于平直化。从而通过晶界迁移以减少晶界总面积从而降低总的晶界能的自发趋势。晶界曲率作为驱动力的条件下,晶界面总是向曲率中心的方向移动。晶界移向其曲率中心的驱动力与比晶界能成正比例而与晶界的曲率半径成反比例。

晶界迁移率

晶界的迁移速率V可用公式 来表示,

式中 为作用于晶界的各驱动力与约束力之和(驱动力为正值,约束力为负值); m表示晶界的迁移率(亦称晶界的易动度),可以用估算:

式中R为气体常数, T为绝对温度; b为柏氏矢量; 为分子体积; 为相关扩散系数

(1)杂质或溶质原子发生晶界吸附或偏聚时,降低迁移率,形成对晶界迁移的拖曳作用。

(2)温度晶界扩散系数 随温度升高成指数关系增加,故晶界迁移率明显增大。

(3)晶粒位向差晶界的晶粒取向差小,迁移率低。大角度晶界具有较大的迁移率

(4)第二相粒子晶界脱离第二相粒子的迁移是系统能量提高的过程,从而产生阻碍晶界迁移的阻力,这就是所谓的齐纳钉扎效应。这种效应经常在商业合金中被利用,以在热处理期间最小化或防止再结晶或晶粒生长。

晶界缺陷

和晶体一样,在晶界上同样存在可能会扰乱晶界平衡结构的三种类型的晶体缺陷,即点缺陷(包括空位、间隙原子和置换原子)、线缺陷(如非本征位错)和体缺陷(如沉淀相和夹杂等)。三种类型的缺陷的相互作用会明显地改变它们对塑性变形和多晶断裂的影响。因而,简要介绍三种类型缺陷是非常必要的,以便解决晶体材料的塑性问题。

点缺陷-晶间偏聚

由于晶界结构相较于晶体内部更为松散,因此点缺陷在晶界上存在的密度通常要远高于晶体,点缺陷优先选择在晶界处发生就会导致偏聚现象。

由于晶界是一个相对松散的组织,有空位和位错等晶体缺陷,因而为杂质原子的富集提供了条件,溶质或杂质原子在晶界偏聚会引起较小的点阵畸变,同时也在许多方面影响着晶界性质和材料性质。晶界偏聚不仅改变了晶界结构,还会对材料结构方面的性能和功能方面的性能都会产生重大的影响,如脆化或强化、晶间腐蚀、晶界滑动以及电性能的改变等。晶界之间的化学差异可以完全抵消它们在几何上的差异。

如同晶体一样,纯平衡晶界包含空位和自间隙原子。晶界位置i处的每种缺陷的浓度可以用下式表示,即

式中, 分别是位置i处缺陷的形成熵和内能。这些值通常要低于晶体内位置所对应的值。孪晶界是一种例外,这两种缺陷的形成能与晶体内是一样的。

晶界可以充当点缺陷的吸收源和发生源,晶界的这一特性使其在一些重要的物理现象中扮演着主要的角色,如回复、蠕变和辐射等。晶界点缺陷还可以用来解释晶间扩散现象,晶间扩散通常要比体积扩散更为迅速,而且对材料在高温环境下的大部分性能起主导作用。

线缺陷—非本征位错

当位错位于晶界的平衡结构之外时,该位错就被称为“非本征”位错。它可能是直接由外加应力的作用引起的,通常是在塑性变形过程中或再结晶过程中晶体内的位错与晶界之间的相互作用引起的。非本征位错是孤立的,即非周期性的,因此会导致晶界周期性的中断。

虽然非本征位错在晶界内是“非平衡缺陷”,但在其上面也可能产生平衡偏析,这与晶体内位错所产生的平衡偏析类似。这种偏析经常成为位错线上后续沉淀的起源。

体缺陷—晶界沉淀

晶界沉淀是晶界偏聚形成了一种不同晶界结构的相沉淀在晶界间,就称之为晶界沉淀。

晶界沉淀析出也可能自发出现在整个晶界上,或者出现在一个拥有长程弹性应力场的晶间位置。促进晶界沉淀析出的原因主要有两个:一个是热力学效应,此时非均匀形核的激活势垒小于均匀形核;另一个是动力学效应,此时晶界扩散系数高于体积扩散系数,因而能够使偏析原子快速地移向任何临界晶核。一般晶界上形成的一个所谓不规则的晶核的形状晶界上的沉淀相长大速度很快,因为它会涉及三种扩散过程,即相对缓慢的体积扩散、快速的晶界扩散与相界面扩散。

晶界沉淀析出相会影响晶界的所有性能。它们有效地阻碍了晶界的迁移,也是腐蚀优先发生的位置。当位于本征位错上面时,它们能够钉扎位错,因而会影响涉及位错运动的所有过程,包括在晶界本身范围内的位错或者相邻的晶体内的位错。

晶界与蠕变

晶体蠕变过程涉及几种机制,在各种机制中,晶界都起着主要作用。而晶界迁移经常作为一种协调变形过程出现,或者是由于变形机制而导致的结果,因此晶界参与的主要变形机制为晶界扩散和晶界滑动。

晶界扩散

晶体在较高温度较低应力条件下的变形机制主要为扩散蠕变,包括体积扩散蠕变(Nabarro-Herring creep)和晶界扩散蠕变(Coble creep)。其中晶界扩散蠕变的主要机制为短路扩散(short-circuit diffusion),相对于体积扩散蠕变对应的晶格扩散(lattice diffusion)的活化能较低,因此其速率快于体积扩散,并在低温(0.6~0.8 )条件下占主导。

在晶界扩散蠕变模型中,这种扩散流动是通过一个厚度为 的晶界截面实现的,变形速率 可以写成如下形式:

其中 表示晶界几何参数, 表示晶界扩散系数, 表示原子体积, 表示应力, 为玻尔兹曼常量, 表示温度, 表示晶粒尺寸。与体积扩散蠕变类似,晶界扩散蠕变变形速率取决于温度、扩散系数,同时随着应力 呈线性变化,但其与晶粒尺寸立方的倒数成正比例,也就是晶粒越小蠕变速率越大,并且敏感性大于体积扩散蠕变(与1晶粒尺寸平方的倒数成正比例)。另外晶界扩散所需要的激活能比体扩散小,因此,在温度较低时,往往只有晶界扩散发生。

晶界滑动

在一个多晶体材料中,晶粒之间必须一直接触,彼此之间不会沿着晶界分开。因而与晶粒伸长相耦合的每个晶粒中心的位移必然伴随着一个晶粒相对于另一个晶粒的一定位移。当晶粒沿着与拉伸载荷轴平行的方向能得越来越大时,晶粒网络就处于亚稳状态,晶界就开始滑动,以便维持晶数之间的粘着,这个过程就是晶界滑动。

对于大变形来说,晶粒的转移过程可能伴随着晶粒转动,也可能不发生晶粒转动。如果样品发生较大的伸长变形,其也可能保持具有等轴晶的显微组织。这需要晶界发生滑动和迁移。因而,这一过程可以看作是伴随晶界滑动的扩散蠕变或者是由扩散协作的晶界滑动。根据微观变形机制,晶界滑动又可以划分为纯晶界滑动和位错诱发的晶界滑动。

诱发晶界滑动对应一种高度加速的滑动,此时相邻晶粒发生了塑性变形,位错与晶界相作用,可以分解为晶间位错,在一般晶界情况下,该晶间位错为无数极小位错。这些位错的非局域核心处的剪切可以增加滑动。这些位错在晶界处协调变形,滑移分量诱发滑动,固着分量改变晶界取向关系。

晶界滑动的对应变率的贡献很难单独量化,因为晶界滑动总是伴随着扩散蠕变(高温条件)和以及压溶蠕变(湿润和低温条件),这种协调变形能够达到很大程度的塑性应变,甚至达到1000%,这一过程称之为超塑性(super plasticity)。

超塑性

材料的超塑性变形之所以会出现与常规塑性有明显不同的变形特征,是因为其变形机理与常规塑性变形不同所致。在变形机制上看,常规塑性变形主要发生在晶粒的内部,如滑移和孪晶等,其原子的相对位移量不易超过两个原子的间距,因而应变程度不大。对于超塑性变形来说,晶界行为起了主要作用,如晶粒转动、晶界滑移、晶粒换位等,因而延伸率比较大。所以超塑性变形关于晶界滑动存在多种模型

扩散蠕变调节的晶界滑动

该模型(图8)认为晶界不是平滑的,存在大大小小的坎,当外力作用时,这些坎分为两种类型:一为压缩型坎简称压坎;一为张开型坎简称张坎。在压坎附近,由于受压,空位浓度大大减少,在张坎附近,空位浓度增加。张坎和压坎附近的这种空位浓度差,就迫使空位从张坎沿着晶界向压坎扩散。与此同时发生的等效过程是原子从压坎沿晶界向张坎扩散流动,以充填或弥合由晶界滑动在张坎造成的空隙,并在压坎上让出空间使晶界滑动得以继续进行。

晶内一晶界扩散共同调节的晶界滑动模型

该模型(图9)由一组二维的四个六方晶粒组成。在拉伸应力ζ作用下,有初态a过渡到中间态b,最后达到终态c。在此过程中上下两晶粒被左右所分开,改变了相邻的关系,晶粒的取向也因发生了变化,但晶粒仍保持其等轴性。c态表示由初态a过渡到中间态b时晶内和晶界的扩散过程。

位错运动调节的晶界滑动机理

位错运动调节晶界滑动的理论认为:超塑变形过程是位错运动和晶界滑动协调变形,促使晶粒发生转动或换位,晶界滑动起主要作用,位错是协调晶界滑动的微观行为。该理论模型很多,其中较著名的是Ball-Hutchison 模型和Mukherjee模型。

Ball-Hutchison模型(图10)认为:晶粒群沿晶界相对滑动,遇到障碍晶粒时,滑动被阻止,导致位错塞积在相邻晶界处,同时产生应力集中。当应力达到一定程度时,促使塞积在前端的位错沿晶界攀移而消失,则内应力得到松弛,造成晶界滑动再次发生。位错的攀移运动制约着应变速率。Mukherjee模型(图11)则认为,晶界滑动不是以晶粒群为单位进行的,而是在单个晶粒之间进行,位错产生在晶界的凸台或隆起区域。另外该模型认为晶界滑动速度不仅受横穿晶粒的位错运动所控制,而且还受制于在晶界上攀移和滑动的位错运动。晶界滑动和位错攀移的共同作用导致晶粒的重新排列。

在超塑变形时,在不大的变形量下会发生等轴化。晶粒不仅沿晶界产生滑动,而且也产生了转动。此外,超塑性变形时晶粒还发生换位,其中包括挟开(两个原来相邻的晶粒被两旁的另外两个晶粒挟开,如图)和转出(从下层转出一个晶粒挤在原来的几个相邻晶粒之间)。在织构方面,一般不产生由位错所构成的亚晶界和晶格优选定向。

而且容易通过再结晶和第二相钉扎抑制晶粒长大。

晶界与断裂

由于在晶界处空位、位错等晶体缺陷密度高,易于杂质的吸附与偏聚,易于产生应力集中,因此在不利环境中许多材料的破坏都是沿晶界进行的,例如应力腐蚀开裂,晶间脆性,晶间腐蚀等。

晶界脆化

在应力作用下,材料会发生两种竞争行为。滑移会导致塑性变形;然而,如果滑移过程受到了阻碍,局部应力会超过材料的结合强度,从而导致断裂。结构缺陷就成为塑性变形过程的障碍,也是应力集中的源头。因为晶界不能保证两个相邻单晶之间滑移系的连续性,所以它自然就成为滑移的障碍。因而,即使在基体中的材料塑性被激活了,位错运动在接近晶界处仍然会受到阻碍,从而在晶界处发生塞积(如图10所示)。在位错塞积的最前端,应力 是非常高的,能够很容易达到裂纹萌生所必需的应力值。如果裂纹在晶界平面上萌生,则断裂模式与单晶解理断裂模式类似。于是决定断裂模式的参数就是晶间结合强度。偏析会改变晶间结合强度,但有时会引起一种灾难性的变化,即能够产生晶间脆性。晶界脆化之后晶间结合强度下降,从而萌生裂纹。

晶间腐蚀

晶界腐蚀是由于晶界物质的物化状态与晶粒本体不同所引起的,造成在同一腐蚀环境中晶界表现出与晶粒不同的腐蚀程度、腐蚀形貌。引起这种状态不同的原因可归纳为:

1.在晶界处析出较易腐蚀的新相;

2.伴随新相的析出,在晶界处产生较大的应力;

3.杂质由于表面能的原因富集在晶界;

4.晶向不同的晶粒间的过渡组织(即晶界)远较正常晶体的组织为松散;

5.晶界处空位的活动性较大,而且可以产生富集。

前三项原因可以解释在合金中的晶界腐蚀行为,而后两项原因则是针对纯金属,从晶界结构的观点去分析晶界腐蚀。

另外晶界疲劳也会对材料断裂产生影响,不再详细赘述。